为提高橡胶制品的使用性能、改善加工工艺性能（便于压延、压出、成型等）、降低生胶用量、节约成本，必须在橡胶中加入各种配合剂。在炼胶机上将各种配合剂均匀而且不形成聚集体混合分散到具有一定塑性的生胶、塑炼胶中的工艺过程称为混炼，经混炼制成的胶料称为混炼胶或母炼胶。

混炼对胶料的加工和制品的质量起着决定性的作用。混炼不好会出现配合剂分散不均、胶料可塑性过低或过高、焦烧、喷霜等现象，使压延、压出、滤胶、硫化等工序不能正常进行，并使制品力学性能不稳定或下降。因此，在混炼工艺中必须满足以下要求：

①配合剂的均匀分散，避免结团现象；

②使补强剂与生胶产生一定数量的结合橡胶，达到良好的补强效果，以利制品性能的提高；

③使胶料具有一定的可塑性，各项工艺的顺利进行；

④在混炼胶质量的提下，尽量缩短混炼时间，减少动力消耗，避免过炼现象。

一、混合与分散

混炼是由混合、混入、分散等各种单元操作组合而成，但基本的就是配合剂的混合与分散。有学者对混合、混炼、捏合和分散等操作进行分类，如图3-1（a）、（b）所示，混合是对材料相互的排列进行均等分散配置，使材料粒子的初期形状发生变化并不是其目的；如图（c）所示，分散和混合就是将聚集体分散为接近单一粒子形态的精细分散混合；如图（d）所示，混入是指在混合的同时均匀混入粉体粒子表面或粒子间隙，称之为混炼、捏合。

对于相同个数且具有均匀粒径的两种成分（白色A粒子和黑色B粒子），混合开始处于分离状态，如图3-2（a）所示；而后受到混炼作用而进行混合，如图3-2（b）所示；但即使进行混合也不会变成黑、白粒子如晶格那样整齐且相互有规律排列的状态，实际上变成黑、白粒子无规分散状态，如图（c）所示。

二、混炼胶结构

1．配合剂粒径

配合剂加入生胶后，经混炼加工，其粒子的实际分散直径有大于、等于和小于粒子初始直径三种情况。

胶料中常用配合剂的粒子直径见表3-1。

2．混炼胶的结构

根据胶体化学的概念，分散体系可依据分散相粒子大小大致分为：粒子直径为0.1～1nm时为分子分散体系，即真溶液；粒子直径为1～100nm时，为胶态分散体系，即胶体溶液；粒子直径为100nm以上时为粗粒分散体系，即悬浮体。但这种分类方法并不绝对，某些粒子直径为500nm的分散体系仍表现出胶体性质。根据分析，从大多数配合剂的分散度来衡量，混炼胶结构介于胶态分散体系和粗粒分散体系之间。

研究表明，让大部分配合剂（特别是补强剂）分散到初始粒子大小以求充分发挥其补强作用并无必要，而实际上也不可能。只要配合剂的分散直径达到5～6μm时，就有良好的混炼效果。而粒子分散直径在10μm以上时，则对胶料性能为不利。

但是，混炼胶的这种分散体系却比一般胶体的稳定性强，这是因为：①橡胶的黏度高，致使胶料的某些特性，如热力学不稳定性在通常情况下不太显著，已于生胶中分散开来的配合剂粒子一般难以聚结和沉降；②再生胶、增塑剂、有机配合剂和硫黄等能溶于橡胶中，从而构成混炼胶的复合分散介质；③混炼胶中的细粒子补强剂（如炭黑、白炭黑等）以及促进剂等能与生胶在接触界面上产生一定的化学和物理结合（但与硫化胶结构不同，仍然具有线型聚合物的流动特性），这对混炼胶的稳定性和硫化胶性能起着重要作用。因此，可以认为混炼胶是一种具有复杂结构特性以配合剂为分散相、以生胶为连续相的“胶态”分散体系，或者说是一种胶体物质。

三、分散程度

炭黑在胶料中的分散程度对胶料性能的影响如表3-2所示。表3-2中的分散率是指被分散的炭黑-橡胶团块小于6μm的含量。

胶料配方：充油丁苯橡胶137.5，中超耐磨炉黑69，硬脂酸1.5，氧化锌3，防老剂1，硫黄2，促进剂CZ1.1。使用BR型实验室密炼机混炼（逆混法）。密炼机起始温度94℃，转速77r／min。硫化条件（试片）为144℃x60min，厚试样为70min。

分散程度的提高与配合剂的表面性质有着重要的联系。配合剂类别虽多，但依据表面性质基本分为两类：一类是亲水性配合剂，如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、陶土、立德粉、氧化锌、氧化镁及其他碱性无机物等。这类配合剂因粒子表面性与橡胶性相差较大，因而不易被橡胶湿润，于胶料中结团而不易分散；另一类为疏水性（亲胶性）配合剂，如各类炭黑等，其粒子表面性与橡胶性相似，易被橡胶湿润，容易分散，因此混炼效果较好。

为了提高配合剂（特别是亲水性配合剂）的分散程度，行之有效的方法是在胶料内加入表面活性剂，常用的有硬脂酸、、含氮化合物、某些树脂和增塑剂等。它们的分子结构中含有不同性质的基团，其中一部分为-OH、-NH2、、-COOH、-NO2-NO或-SH等性基团，有亲水性，能产生很强的水合作用；另一部分为非性碳氢键或苯环式烃基，具有疏水性。

当表面活性剂处于亲水性配合剂表面时，其亲水性基团一端向着配合剂粒子，并产生吸附作用，而疏水性的一端向外，从而使亲水性配合剂粒子表面变成疏水性表面，因此，改善了与橡胶之间的湿润能力，提高了分散效果。此外，表面活性剂又是一种良好的稳定剂，能稳定细分散的配合剂粒子在胶料中的分散状态，使之不能聚结成大的颗粒，从而提高了胶料的稳定性。有的实验表明，当除去硬脂酸的胶料硫化时，因温度升高橡胶黏度下降，在橡胶中分散开来的氧化锌会聚结成50μm的颗粒，使硫化胶性能下降。可见，在胶料中适当添加表面活性剂不仅对提高混炼效果，而且对提高产品的使用性能都有重要意义。

四、混炼过程

混炼过程是配合剂（主要是炭黑）在生胶中均匀分散的过程。由于生胶的黏度很高，不利于配合剂的分散。因此配合剂在生胶中的分散与液态的分散体不相同，必须借助于炼胶机的强烈机械作用来强化混炼过程。

混炼过程是通过以下两个阶段完成的。

（1）润湿阶段 先是橡胶渗入到炭黑凝聚体（二次结构）的空隙中，形成浓度很高的炭黑-橡胶团块，分布在不含炭黑的橡胶中。

（2）分散阶段 然后是这些浓度很高的炭黑-橡胶团块在很大的剪切力下被搓开，团块逐渐变小，直至达到充分分散。

一个过程就是通常所称的湿润阶段或吃粉阶段。在此阶段中，由于炭黑的粒径一般都较小，比表面积很大，橡胶与炭黑的接触面积就非常巨大。如每含10kg中超耐磨炭黑（比表面积为115㎡／g）的胎面胶料中，橡胶与炭黑粒子的总接触面积可达1k㎡。显然，要使橡胶能全部包围炭黑颗粒的表面，而且要渗入到炭黑凝聚体的空隙里形成高浓度的炭黑-橡胶团块，这就要求橡胶应具有很好的流动性。橡胶的黏度越低，对炭黑的湿润性就越好，吃粉也就越快。炭黑粒子越粗，结构性越低，越容易被橡胶湿润。

后一个过程就是分散阶段。在此阶段的混炼过程，实际上就是通过加工中对胶料施加剪切力来克服炭黑-橡胶团块中炭黑聚集体（一次结构）粒子之间的内聚力，使其尽可能分散成为接近于单独的聚集体的过程。事实上，随着湿润过程的不断进行，胶料黏度不断上升，当炭黑全部被生胶湿润后，胶料黏度上升到一定值。在随后的分散操作中，可借助浓度很高的炭黑-橡胶团块的较大剪切应力，不断地将炭黑凝聚体搓碎分开，逐渐变小并不断分散到生胶中。当炭黑-橡胶团块中的炭黑凝聚体被逐渐搓开而分散的过程中，胶料黏度和剪切应力逐渐下降，当剪切应力下降到与炭黑聚集体的内聚力相平衡时，分散即不再继续进行。因此，增加胶料黏度和提高切变速率都能相应地提高胶料的剪切应力，以克服炭黑聚集体内聚力对分散的阻碍，从而提高分散效果。此外，高结构炭黑可使胶料获得较高黏度而具有较高的剪切应力，粗粒炭黑因比表面积小而内聚力低，所以都较易分散。

混炼的两个阶段对橡胶黏度的要求是相互矛盾的，为此，正确选择橡胶的可塑性和混炼温度对确保混炼质量是至关重要的。

五、结合橡胶的作用

混炼时，橡胶分子能与活性填料（主要是炭黑、白炭黑等）粒子相结合生成一种不溶于橡胶良溶剂的产物，称为结合橡胶或炭黑凝胶。

形成结合橡胶的原因很复杂。一种可能是混炼时橡胶分子断链生成的橡胶自由基通过化学键与炭黑粒子表面的活性部位结合而成的，或者是混炼时炭黑凝聚体破裂生成活性很高的新鲜表面直接与橡胶分子反应的结果。另一种可能是橡胶分子缠结在已与炭黑粒子结合的橡胶分子上，或与之发生交联作用等。

结合橡胶量通常按已结合的橡胶占原有橡胶量的含量来表示。例如100份橡胶与5.0份炭黑混炼胶料的结合橡胶量为30％时，即是有30份橡胶与炭黑发生结合而不能溶于良溶剂中。

结合橡胶的生成不仅对硫化胶性能有利，而且，在混炼初期生成适量的结合橡胶，有助于提高胶料的黏度和剪切应力，这对克服炭黑聚集体的内聚力（即进一步分散的阻力）也是有利的。当炭黑-橡胶团块被搓开后，炭黑粒子产生的新表面又可与另外的橡胶分子相结合，从而使炭黑凝聚体不断变小而终达到良好的分散。但是，在混炼初期又应避免生成大量的结合橡胶，尤其是应避免生成结合较强的、颗粒较大的炭黑凝胶硬块。因为这些炭黑凝胶硬块不易被剪切应力所搓开，结果难以进一步分散。

结合橡胶的生成量与补强填充剂的粒子大小、表面活性及用量有关，也与橡胶本身的活性、混炼加工条件等有关。

粒度小、表面活性高的炭黑与生胶混炼后容易生成结合橡胶。炭黑用量增加，生成结合橡胶的数量也增加。而粗粒炭黑几乎不生成结合橡胶。

活性大的橡胶，如天然橡胶和其他二烯类合成橡胶等，容易与炭黑形成结合橡胶。活性较小的饱和橡胶，如丁基橡胶、乙丙橡胶等较难生成结合橡胶。混炼时间长，则生成结合橡胶的数量相对增多，如表3-3所示。

在混炼周期中，混炼初期结合橡胶的生成速率较快，以后就逐渐减慢，直至在很长时间后（甚至延长至停放一个星期）才趋于稳定。因为存在于橡胶中的自由基要经历较长时间才能与炭黑起反应。

提高混炼温度，一般都能增加结合橡胶的生成量。因此，在高温混炼时，结合橡胶生成量较多。胶料停放温度越高，结合橡胶量增加越多。

从以上分析便可理解低不饱和度的橡胶与炭黑混炼时，采用高温混炼既可提高结合橡胶量又可提高分散度，若在混炼后进行热处理，可进一步增加结合橡胶生成量，从而可以提高胶料的补强效果。对不饱和度高的二烯类橡胶，通常的混炼条件就足以导致橡胶与炭黑的良好结合以及均匀的分散，而在混炼开始阶段应避免高温和投入大量炭黑。特别是高活性的顺丁橡胶与低结构高活性的槽黑混炼时，初期不可采用高温，否则易生成结合较强的、颗粒较大的炭黑凝胶硬块，难以进一步分散。理想的混炼程序是混炼初期炭黑与橡胶只有有限的结合而具有较高的剪切应力，而当炭黑分散之后，再升高温度，以促进结合橡胶的形成。结合橡胶使已分散的炭黑粒子在橡胶中“溶剂化”，从而使分散体系稳定。