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磷酸锆催化剂的取代反应、异构化反应、聚合反应

提供者:福建瑞森新材料股份有限公司   发布时间:2025/2/6 15:00:42  阅读次数:157次  进入该公司店铺

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ZrP 磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性,更重要的在于,其它客体(或者柱撑剂)嵌入后得到的复合材料, 一方面,使其酸性具有可调变性、改善了孔道结构的几何特性和择形性能;另一方面,使其具有复合催化性能,因此对这类复合材料的研究必将具有重要意义。

01|取代反应


傅相锴等制备了磷酸氢锆负载的季铵盐和氯化铁Lewis酸催化剂,这些催化剂对卤代烃的亲核取代反应、羧酸盐与卤代烃生成酯的反应、脂肪醚和芳香醚合成反应和Friedal-Crafts 烷基化反应等均 有良好的催化活性,催化剂易于回收,可重复使用10次以上。

Whittaker等发现在苯甲醚气相Friedal-Crafts甲基化反应中,无定形ZrP 磷酸锆催化剂和Nafion-H产生的酚和甲基苯甲醚的种类相似,但无定形ZrP磷酸锆催化剂产生酚的相对含量更低,无定形ZrP磷酸锆催化活性高(由其比表面大和酸量多决定的)。

2005年Gawande 等通过凝胶法制备了磷酸锆铁钾(PIZP)固体酸催化剂,在无溶剂条件下,它是有效的芳烃与苯甲酰氯Friedal-Crafts 酰基化催化剂。600℃焙烧催化剂时,催化活性达到最大,重复使用5次后,催化活性基本保持不变。

2006年Das 等[用TiO₂层 柱ZrP磷酸锆材料催化苯酚溴代反应。结果表明,随催化剂用量和反应时间增 加,溴代酚产量也增加,2-溴代酚或二溴酚选择性虽不由反应时间决定,但随反应时间的增加,4-溴代酚 选择性升高。这类取代反应由 Br*进攻酚环形成了不同的溴酚。

Holderich等用ZrP磷酸锆等磷酸盐催化甲醇与乙胺的亲核取代反应:

EtNH₂+2MeOH→(Me)₂NEt+H₂O 二甲基乙胺产率低。这类催化剂也能催化1-辛醇胺化取代反应。

02|异构化反应


Johnstone等用ZrP 和有机层柱磷酸锆考察了α-蒗烯热重排反应,认为从a-蒗烯转变成α-葑烯受催化剂立体化学控制。

Sadykov 等用XRD 、TEM 、³PMAS NMR、IR和 ESR, 研究了机械化学活化法(MA) 和凝胶法(SG) 合成的框架磷酸锆的结构特征和表面性质,比较了这些磷酸锆对已烷异构化反应的催化性能,表明MA法制备的晶态磷酸锆初始的异构化活性高是由其大量的Lewis强酸中心所致 。

03|聚合反应


Chen 等[将L- 赖 氨 酸(Lys) 和 Eu³+ 插入α-ZrP 层间制备了一种新的复合材料(a-Zr(HPO₄)·1.5Lys:0.06En³+| (简写为ZLE) 。ZLE-Al(i-Bu)₃- 甘油体系对CO₂ 和丙烯氧化物(PO) 共聚反应表现了催化活性,这种体系的催化性能优于以前报道的Y(P4)₃-Al(i-Bu)₃- 甘 油 体 系 。在低氟浓度下,Bochmann 等通过水热法高产率地制备了杂化α-磷酸锆(ZrPs)a-Zr(O₃PR)₂(R=

Me、Bu"、Bu³、Hex 、Oct和 Ph) 和α-Zr(O₃PR¹)₂(O₃PR²) 。用 Cp₂ZrCl₂ 经升华或浸渍法得到了负载磷酸锆的烯烃聚合催化剂,这种新催化剂即使在温和条件下对乙烯聚合也有很高活性。

ZrP 磷酸锆的催化性能不仅在于它本身的酸性,更重要的在于,其它客体(或者柱撑剂)嵌入后得到的复合材料, 一方面,使其酸性具有可调变性、改善了孔道结构的几何特性和择形性能;另一方面,使其具有复合催化性能,因此对这类复合材料的研究必将具有重要意义。

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