一、GC-MS的基础知识

01.GC-MS能做什么？

1.分离：气相色谱仪——分离样品组分，起着样品制备的作用。

2.定性：质谱仪——分析各组分，通用型检测器。定性参数增加，定性更可靠。

3.灵敏度：远高于气相的通用型检测器。

4.结构确定：由指纹峰信息、碎片离子强度比可进行谱库检索。

5.同位素峰：通过同位素峰的信息可确定化合物的官能团和数目。

6.监测反应：原料和产物的比例变化。

​02.常见术语

1.离子丰度: 检测器检测到的离子信号强度；

2.基峰:在质谱图中，指定质荷比范围内强度最大的离子峰称作基峰；

3.总离子流图:在选定的质量范围内，所有离子强度的总和对时间或扫描次数所作的图，也称TIC图；

4.质量色谱图:指定某一质量（或质荷比）的离子其强度对时间所作的图；

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03.数据采集模式

SIM（选择离子模式）

SIM主要用于定量分析，只有特定质量数的离子被检测。根据目标化合物选择合适的检测离子相当重要。灵敏度取决于所选择的检测离子。

04.液质联用与气质联用的区别

气质联用仪（GC-MS）是最早商品化的联用仪器，适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库对比。

液质联用（LC-MS）主要可解决如下几方面的问题：不挥发性化合物分析测定；极性化合物的分析测定；热不稳定化合物的分析测定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱图。

二、质谱图以及质谱解析

01.如何解质谱图

1.确定分子离子,即确定分子量

氮规则具体是含偶数个氮原子的分子，其质量数是偶数，含奇数个氮原子的分子，其质量数是奇数。与高质量碎片离子有合理的质量差，凡质量差在3~8和10~13，21~25之间均不可能，则说明是碎片或杂质。

2.确定元素组成

即确定分子式或碎片化学式 高分辨质谱可以由分子量直接计算出化合物的元素组成从而推出分子式 低分辨质谱利用元素的同位素丰度。

3.峰强度与结构的关系

丰度大反映离子结构稳定 在元素周期表中自上而下，从右至左，杂原子外层未成键电子越易被电离，容纳正电荷能力越强，含支链的地方易断，这同有机化学基本一致，总是在分子最薄弱的地方断裂。

不同类型有机物有不同的裂解方式 相同类型有机物有相同的裂解方式，只是质量数的差异需要经验记忆。

02.质谱解析的一般步骤

1.核对获得的谱图,扣除本底等因素引起的失真,考虑操作条件是否适当

2.综合样品其他知识：例如熔点，沸点，溶解性等理化性质，样品来源，光谱，波谱数据等.

3.尽可能判断出分子离子。

4.假设和排列可能的结构归属：高质量离子所显示的，在裂解中失去的中性碎片，如M-1，M-15，M-18，M-20，M-31......意味着失H，CH3，H2O，HF，OCH3......

5.假设一个分子结构，与已知参考谱图对照，或取类似的化合物，并作出它的质谱进行对比。

03.典型的GC-MS症状及故障排除

1.低灵敏度

GC：隔垫，垫圈，分流板，柱温程序，分流/不分流参数，注射器或P&T。

MS：检查调谐报告，检查采集参数（tunefile，EM voltage），真空。

2.污染

进样口与柱子链接处-活性点

隔垫与柱子连接处

未纯化溶剂

指纹

3.判断

通过质谱图判断污染来源

将GC和MS隔断判断污染部位

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04.常见污染物的质谱峰

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三、GC-MS定量分析

01.SIM模式（定量）

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GC/MS联用技术定量分析的特点是先定性，后定量。对于一个化合物，首先根据其保留时间和质谱图特征离子鉴定，确认它是目标化合物之后再进行定量，因而避免假阳性检出。其次，GC/MS联用定量一般不用总离子流色谱图，而是用特征离子的离子流图。因为离子流图相对稳定而且不受干扰，定量结果更可靠。

GC/MS联用常用的定量方法和色谱一样，有归一法、外标法、内标法等。各有优缺点和使用范围。根据不同要求选择合适的定量方法非常重要。定量方法中响应值的计算可以用峰高法也可以用峰面积法，要看在线性范围内哪个测量的准确性和重复性更好。

02.定量分析中，如何选择参考离子呢？

GCMS定量中，一般都选定一个定量离子，然后再加上一个或多个参考离子来辅助定性。参考离子的选择，一是要选一些丰度高，有一定辨识度的离子，二是要考虑前后两个峰的情况，选同一离子，方便分组。一个定量离子，三个参考离子。

参考离子越多，“定性”越准（几个离子，是没法准确定性的，只是说参考离子越多，越容易识别是否为目标物），但是每一个离子的扫描时间变短，对定量不利。

定性离子一般选2-3个，要是有标准提供定性，定量离子，一般根据标准确定，如果没有标准的选择丰度最大的离子做定量离子（无干扰），丰度2-4的做定性离子。参考离子多，确实有助于判断峰。要得到更多信息，还是需要看SCAN得到的MS图。

如果用两个参考离子的话，可能会有一个参考离子未检出。一般SIM要得到比较好的峰型及准确结果，每个离子扫描驻留时间是有最低规定的，当选择离子过多，分配到每个离子的驻留时间就会相应降低，最终影响分辨率。

四、GC-MS的定性分析

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