岩石矿物中微量铅的同位素组成的测定

1 范围

本方法适用于一般火山岩、变质岩和沉积岩等非富铀岩石全岩样品的铅同位素组成的测定，也适用于一般硫化物、氧化物、砷化物、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐等各类常见单矿物样品中的铅同位素组成的测定。

2 原理

由于自然界的铅同位素的组成随着铀、锕铀和钍分别以不同的速率衰变生成206Pb、207Pb和208Pb而改变，因此通过测定岩石和矿物中的铅同位素组成，就能够提供样品形成时间和物物质来源方面的重要信息。

岩石或矿物样品经酸分解后，通过阴离子交换树脂交换分离和纯化试样中的铅，用质谱计测定铅同位素组成，然后计算模式年龄及其他地球化学参数。

3 试剂

3.1 去离子水，二次蒸馏水。

3.2 超纯水：分析用水，用去离子水经水纯化器（Milli-Q型或其他类型）纯化制备超纯水，或用石英亚沸蒸馏器纯化制备，超纯水的电阻率应达到18MΩ，超纯水中有关元素的空白值应达到10-12g/g量级。

3.3 盐酸（ρ1.19g/mL），分析纯。

3.4 盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯。

3.5 盐酸（ρ1.19g/mL），工艺超纯。

3.6 盐酸（ρ1.19g/mL），超纯：用工艺超纯盐酸（ρ1.19g/mL），经石英亚沸馏器亚沸蒸馏制备。

3.7 盐酸（1+1）：超纯，量取100mL超纯盐酸（ρ1.19g/mL）和100mL超纯水混合配制。

3.8 盐酸，0.5mol/L：超纯，量取8.34mL超纯盐酸（ρ1.19g/mL）置于200mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀。

3.9 硝酸（ρ1.42g/mL），分析纯。

3.10 硝酸（ρ1.42g/mL）,优级纯。

3.11 硝酸（ρ1.42g/mL），工艺超纯。

3.12 硝酸（ρ1.42g/mL），超纯，用工艺超纯硝酸（ρ1.42g/mL）经石英亚沸蒸馏器亚沸蒸馏制备。

3.13 硝酸（1+1）：超纯，量取100mL超纯硝酸（ρ1.42g/mL）和100mL超纯水混合配制。

3.14 硝酸（1+99）：超纯，量取2.00mL超纯硝酸（ρ1.42g/mL）置于200mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀。

3.15 氢氟酸（ρ1.15g/mL），工艺超纯。

3.16 氢氟酸 （ρ1.15g/mL），超纯：用工艺超纯氢氟酸（ρ1.15g/mL）经氟塑料（F46）双瓶亚沸蒸馏器亚沸蒸馏制备。

3.17 氢溴酸（ρ1.49g/mL），优级纯。

3.18 氢溴酸（ρ1.49g/mL），特纯：用优级纯氢溴酸（ρ1.49g/mL）经石英亚沸蒸馏器亚沸蒸馏制备。

3.19 氢溴酸（ρ1.49g/mL），超纯：用特纯氢溴酸（ρ1.49g/mL）经强碱型阴离子交换树脂（AG-1×8型或Dowex-1×8型）纯化制备。

3.20 氢溴酸，1mol/L：超纯，量取23.25mL超纯氢溴酸（ρ1.49g/mL）置于200mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀。

3.21 氢溴酸，0.3mol/L：超纯，量取60.00mL 1mol/L超纯氢溴酸置于200mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀。

3.22 氢溴酸，0.1mol/L：超纯，量取20.00mL 1mol/L超纯氢溴酸置于200mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀。

3.23 混合酸：超纯，先量取33.35mL超纯盐酸（ρ1.19g/mL）置于200mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀，配成200mL 2mol/L超纯盐酸。然后与100mL 1mol/L氢溴酸混合配成混合酸。

3.24 磷酸（ρ1.69g/mL），优级纯。

3.25 磷酸（ρ1.69g/mL），超纯：用优级纯磷酸（ρ1.69g/mL）经强酸型阳离子交换树脂（AG-50×8型或Dowex-50×8型）离子交换纯化制备。

3.26 磷酸，0.75mol/L：超纯，量取30.61mL超纯磷酸（ρ1.69g/mL）置于200mL容量瓶中，加入超纯水稀释至刻度，摇匀。

3.27 强碱型阴离子交换树脂，AG-1×8型（200～400）或Dowex-1×8型（200～400）。

3.28 强酸型阳离子交换树脂，AG-50×8型（200～400）或Dowex-50×8型（200～400）。

3.29 铅同位素标准物质，NBS-981，NBS-982，NBS-983。

3.30 硅胶：由光谱纯二氧化硅（SiO2）和超纯硝酸（1+1）在超声波作用下配制成胶体溶液。

3.31 铼带，18mm×0.8mm×0.03mm。

3.32 无水乙醇，分析纯。

3.33 丙酮，分析纯。

3.34 洗涤剂。

3.35 饱和硼酸钠溶液：用分析纯硼酸钠经超纯水重结晶配制。

注：铅同位素标准物质的证书值列于下表，标准物质用于监控铅同位素比值的测定。

4 仪器设备

4.1 热离子发射质谱计，测量精度优于0.005%。

4.2 点焊机，质谱计附属设备。

4.3 质谱计烧带装置，质谱计配套设备。

4.4 分析天平，感量0.1mg。

4.5 水纯化器，Milli-Q型或其他类型。

4.6 电热板，60℃～220℃可调。

4.7 离心机。

4.8 超声波清洗器。

4.9 空气净化柜。

4.10 石英离子交换柱，φ=10mm，h=150mm。

4.11 石英离心管，10mL。

4.12 石英试剂瓶，2000mL。

4.13 聚四氟乙烯烧杯，10mL，30mL。

4.14德国VITLAB PFA封闭溶样器，30mL。

4.15 德国VITLAB PFA双瓶亚沸蒸馏器。

4.16 德国VITLAB PFA滴瓶，30mL。

4.17 德国VITLAB PFA洗瓶，500mL。

4.18 德国VITLAB PFA试剂瓶，500mL。

4.19 石英亚沸蒸馏器。

4.20 石英容量瓶。

4.21 石英试剂瓶。

4.22 玛瑙研钵。

4.23 微量取样器，10μL～50μL,配塑料吸管使用。

4.24 实验室专用薄膜，Parafilm。

注：所有器皿均须清洗，清洗方法如下：器皿先经洗涤剂、丙酮顺序浸泡24h以上，用去离子水冲洗干净。

再用超纯硝酸（1+1）浸煮24h以上，用去离子水冲洗干净。然后用超纯盐酸（1+1）浸煮24h以上，趁热取出，用超纯水和超纯盐酸（1+1）交替清洗3次。最后用超纯水冲洗干净，置于空气净化柜内烘干备用。使用过的器皿在暂时不用时，需浸泡在盛有热超纯盐酸（1+1）或热超纯硝酸（1+1）的烧杯中，使用前按上述同样方法清洗。

5 试样制备

用于分析的试样要先用玛瑙研钵在清洁的环境中研磨至200目，装瓶备用。

6 操作步骤

6.1 试样分解

根据试样的种类、岩性和来源，大致估算试样中铅的含量，然后根据铅的含量区别，分别在分析天平上称取30mg～100mg试样（精确至0.0001g）置于10mL或30mL德国VITLAB PFA烧杯中，再根据试样种类选择加入不同的分解试样的溶剂（见下表）。

6.2 铅的分离和纯化

6.2.1 离子交换柱准备

取适量强碱型阴离子交换树脂盛于德国VITLAB PFA试剂瓶中，先用无水乙醇浸泡和漂洗。倒出乙醇后，再依次用超纯盐酸（1+1）和超纯水浸泡和漂洗，同样重复清洗3次。最后用超纯水将阴离子交换树脂配成树脂浆转入氟塑料（F46）滴瓶中。

将石英离子交换柱洗净，装入超纯水，再加入约1mL阴离子交换树脂。待水流干后，依次用超纯盐酸（1+1）和超纯水淋洗3次，最后用混合酸淋洗1次，留待离子交换分离。

6.2.2 离子交换分离

将已转化成混合酸介质的试样溶液转移入已准备好的阴离子交换柱中。待溶液流干后，用5mL～8mL 0.1mol/L超纯氢溴酸淋洗试样中的杂质离子，再同样操作淋洗1次。再用5mL 0.5mol/L超纯盐酸将离子交换树脂转型，最后用5mL超纯盐酸（1+1）解吸铅，弃去开始几滴流出液，用10mL德国VITLAB PFA烧杯收集3mL～4mL解吸液。解吸液低温加热蒸干后，加入1滴超纯硝酸（1+1），再低温加热蒸干，用实验室专用薄膜密封，留待进行质谱分析。

6.3 铅同位素质谱分析

6.3.1 灯丝的准备

将铼带用无水乙醇清洗干净，用点焊机将铼带点焊在灯丝支架上。将已点焊好铼带的灯丝支架插装在离子源转盘上，并装入质谱计的烧带装置中。待抽真空至n×10-4Pa后，按预定程序向灯丝供电，在4A～6A电流下预烧10min～30min以除去铼带表面及其本身所含的铅。

6.3.2 装样

将已预烧好的灯丝转盘移入装样用的空气净化柜中，取下电离带位置上的所有灯丝，依次逐个向灯丝上滴加试样，具体方法如下。

用清洗干净的微量取样器吸取少量硅胶溶液滴加在灯丝源铼带的中心部位，向灯丝加上1A左右的电流以微热烘干硅胶。用微量取样器吸取2滴～3滴0.75mol/L超纯磷酸溶解已制备好的试样（6.2.2）。再用清洗干净的微量取样器吸出试样溶液滴加在已烘干的硅胶上，继续加热灯丝使试样溶液的水分蒸发干。再用清洗干净的微量取样器滴加一小滴饱和硼砂溶液，再蒸干。然后加大通过灯丝的电流以驱赶试样溶液中的残余酸根，待不再冒白烟后，继续加大电流使灯丝烧至暗红色为止。转动转盘换至另一灯丝位置，以同样的操作程序装另一个试样，并依次将转盘上的全部灯丝加满。

装样结束后，向电离带位置上插装假带灯丝插件，检查蒸发带的几何位置，装上屏蔽罩，最后将转盘装入质谱计的离子源中，启动真空系统抽气。

6.3.3 铅的同位素分析

待热离子发射质谱计的真空达到要求后（n×10-6Pa），打开通往分析管道的隔离阀，向蒸发带灯丝加上电流，缓慢升温，注意在灯丝加热过程中试样的排气和真空下降的情况，以免破坏真空。当灯丝温度达到1000℃～1200℃时，在测量系统处于手动状态的情况下，注意在质量数204～208范围内寻找铅的离子流，并小心调节加到蒸发带上的电流，使铅的离子流达到足够的强度（10-13A～10-11A）并保持稳定后，即可启动自动测量程序进行铅的同位素分析。

根据使用的质谱计型号不同，分析采用多接收极同时接收或单接收极峰跳扫描，每个试样分析采集4组～6组数据，每组数据由8次～10次扫描数据的平均值求得，由联机计算机给出由4组～6组数据计算的试样铅同位素比值的平均值及其标准偏差。