近期，中国科学院合肥物质院固体所环境与能源纳米材料中心在常温常压电催化合成尿素和过氧化脲研究领域取得重要进展。该团队首次在相邻单原子钴位点的碱性条件下，成功实现了高效电催化C-N偶联合成尿素和两电子氧还原合成双氧水，进而合成出高价值的加合物——过氧化脲。相关研究成果发表在国际期刊 Energy & Environmental Science 上。

过氧化脲，又称过氧化氢尿素，是过氧化氢和尿素的加合物，其活性氧含量远高于市场上常见的过氧化物。与SARS病毒和新冠病毒流行期间广泛使用的消毒杀菌剂过氧乙酸相比，过氧化脲不仅具有良好的氧化、消毒和杀菌作用，而且无毒无污染，被认为是一种高效、多功能、广谱、安全、使用方便的新型绿色固体消毒杀菌剂。因此，过氧化脲在洗涤剂、农业、纺织业和医药行业等多个领域具有广阔的应用前景。 

为了实现高效的C-N偶联合成尿素电催化，固体所的研究人员设计了具有可调节双位点的电催化剂。这种催化剂通过稳定关键的C-和N-中间体，降低了C-N偶联的能垒，并有效抑制了副产物的生成，从而显著提高了尿素的产率和法拉第效率。 

在前期利用生物质作为前驱体制备了一系列单原子催化剂的基础上，研究团队采用食人鱼溶液预处理的细菌纤维素作为吸附调节剂，可控地制备了具有Co-(O-C2)4配位构型的单原子钴催化剂（Co-O-C）（图1）。这种催化剂在电催化CO2和NO3-合成尿素方面表现出优异的活性，尿素产率高达2704.2 ± 183.9 μg h-1 mgcat.-1，对应的法拉第效率为31.4 ± 2.1%。此外，Co-O-C还表现出优异的两电子氧还原反应（2e-ORR）活性，H2O2的产率达到538.8 ± 2.7 mmol h-1 mgcat.-1。 

通过合成的尿素和H2O2作为反应物，研究团队进一步合成了尿素分子与过氧化氢分子之间通过氢键结合形成的不含结晶水的加合物——过氧化脲（图2）。这一成果为过氧化脲的绿色、高效合成开辟了新的途径。 

原位红外和原位拉曼光谱分析证实了Co-O-C电催化C-N偶联反应过程和尿素的形成。X射线精细结构吸收光谱（XAFS）分析表明，Co-O-C催化剂在电催化过程中会发生动态结构重整，使其具有优越的结构和电化学稳定性。这些发现为深入理解电催化C-N偶联反应的机理提供了重要依据。 

此外，研究人员还结合理论计算探讨了电解质的pH值对电催化合成尿素和H2O2的影响。他们发现，在碱性电解液中，*OH会优先吸附在Co-(O-C2)4位点上，从而促进相邻的Co-(O-C2)4位点发生C-N偶联合成尿素及H2O2合成过程关键中间体*OOH的形成。这一发现为优化电催化合成条件提供了重要指导。 

上述研究得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、中国博士后科学基金面上项目和站中特别资助项目的资助。

文章链接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d3ee03399f

图1. (a)Co-O-C和标准样品的Co L边XANES光谱； (b) Co-O-C和Co(acac)2的OK边XANES光谱； (c)Co-NPs/CBC和Co-O-C的13C 固体核磁对照图；Co-NPs/CBC、Co-O-C和标准样品的Co K边(d) XANES光谱和 (e) R空间EXAFS光谱； (f) Co-NPs/CBC、Co-O-C和标准样品的Co K边的EXAFS光谱R空间拟合结果； (g) Co-NPs/CBC、Co-O-C和标准样品的CoK边小波变换图。

图2. (a)Co-NPs/CBC和Co-O-C的CO2-TPD图；Co-O-C在CO2饱和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3电解质中，不同施加电位下电催化C–N偶联对应的(b)Operando ATR-SEIRAS光谱和(c)Operando Raman光谱；Co-O-C和标准样品在不同施加电位下电催化C–N偶联对应的Co K边(d) XANES光谱和 (e) R空间EXAFS光谱； (f) Co-O-C在不同施加电位下电催化C–N偶联对应的XRD谱图； (g) 在O2饱和的0.1M KHCO3+0.05M KNO3电解质中，在1600 rpm下Co-O-C的LSV曲线；(f)基于RRDE测量计算的H2O2选择性和电子转移数(n)；(i) 实验制备的过氧化脲和标准样品的XRD对照谱图（插图是所制备的过氧化脲的实物照片和相应的化学结构）。