【用户成果】中国科学技术大学叶逸凡/王贤团队AFM：焦耳热助力构筑超低载量PtRu合金催化剂，用于高效碱性析氢

DOI:10.1002/adfm.78855

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碱性析氢动力学迟缓，且超低贵金属载量下界面水微环境不利。本研究利用超快焦耳热在异相MoOₓ上构筑超低载量PtRu合金纳米团簇。非平衡热冲击驱动合金化并建立强电子金属-载体相互作用，使表面电子缺失，强化水吸附并促进界面水重构为氢键连通网络。PtRu/MoOₓ在1 M KOH中100 mA cm⁻²过电位仅56.15 mV，AEMWE在1.0 A cm⁻²下电压1.836 V，稳定运行超2000小时。该工作为超低载量贵金属阴极设计提供了新思路。

背景介绍

碱性析氢（HER）动力学迟缓，除依赖额外水解离步骤外，界面水微环境不利也是关键制约，在超低贵金属载量下尤为突出。Pt虽为HER基准催化剂，但水解离能力弱；PtRu合金化可诱导电子重分布，改善水活化与中间体转化。然而，现有研究多关注合金位点本身的吸附能调控，PtRu合金界面与周围水合环境的相互作用仍缺乏深入认识。碱性HER在双电层内进行，界面水的取向、分布和氢键连通性直接影响水活化与质子传输，因此亟需从界面水微环境调控角度重新审视催化剂设计。

本文亮点

（1）超快焦耳热合成新策略：FJH在毫秒级热冲击中同步驱动PtRu合金化、保留缺陷界面、建立强EMSI，实现超低Pt/Ru载量（0.850/0.834 wt.%）；

（2）电子缺失表面调控：EMSI使PtRu合金表面电子缺失，强化水吸附、平衡水解离与中间体转化；

（3）界面水网络重构：Operando ATR-SEIRAS揭示PtRu/MoOₓ促进界面水从孤立阳离子主导结构转变为表面耦合氢键网络，优化碱性HER微环境；

（4）YY性能与低成本：100 mA cm⁻²过电位仅56.15 mV，AEMWE在1.0 A cm⁻²下1.836 V，稳定运行超2000小时；贵金属成本仅11.04 US$ m⁻²，较商业Pt/C降低93.3%。

图文解析

图1：合成与结构表征

FJH在500 ms内完成“室温-750°C-室温”热循环，8次脉冲后形成平均粒径~2 nm的PtRu合金团簇，远小于Pt/MoOₓ（~7 nm）和Ru/MoOₓ（~3 nm）。HAADF-STEM（图1b）显示PtRu(111)晶面间距0.223 nm，几何相位分析（图1d）揭示共存的拉伸与压缩应变。EXAFS（图1f-g）证实Pt-Pt配位减弱、出现Pt-Ru/Mo配位，Ru-Ru/Mo为主要配位，证明合金化及强界面耦合。

图2：XPS与XAFS表征

Pt L₃边XANES（图2a）显示PtRu/MoOₓ白线强度更高，Pt 4f（图2b）结合能正移，表明Pt电子缺失。Ru K边（图2d）和Ru 3p（图2e）同样正移，Ru电子缺失。定量价态分析（图2c）给出Pt +1.12、Ru +1.36。Mo 3d（图2f）显示Mo⁴⁺组分增加、整体负移，证实电子从PtRu向MoOₓ转移，EMSI显著。

图3：电化学HER性能

PtRu/MoOₓ在10和100 mA cm⁻²下过电位仅17.82和56.15 mV（图3a-b），远优于Pt/MoOₓ（62.60/196.46 mV）、Ru/MoOₓ（33.95/109.57 mV）和商业Pt/C（39.22/143.56 mV）。Tafel斜率仅26.85 mV dec⁻¹（图3c）。50 mV下质量活性达13.40 A mg⁻¹，是Pt/C的57.76倍。50 mA cm⁻²下稳定运行近2000小时（图3d）。AEMWE在1.0 A cm⁻²下电压1.836 V，0.5 A cm⁻²下稳定超2000小时。

图4：Operando ATR-SEIRAS界面水分析

ATR-SEIRAS（图4a）显示PtRu/MoOₓ具有最强的界面水响应和展宽的δH₂O带。高斯拟合（图4d）将O-H伸缩带分为H₂O(gap)、H₂O(above-gap)和K-H₂O三组分。Pt/MoOₓ中H₂O(gap)占比低且以H₂O(above-gap)为主（图4b-c），Ru/MoOₓ中K-H₂O占主导（图4e-f）。而PtRu/MoOₓ（图4g-h）在阴极极化下H₂O(gap)持续增加，形成表面耦合、氢键连通的界面水网络。

图5：DFT计算

DFT（图5a）显示合金化使Pt d带下移、Ru d带上移。自由能图（图5b-c）表明Ru位点H₂O吸附最强，但中间体转化能垒高；Pt位点中间体转化有利但H₂O吸附弱。PtRu合金兼具Ru的强水亲和力与Pt的中间体转化优势，实现平衡的吸附-转化。引入EMSI诱导的电子缺失（图5e-f）使PtRu d带中心上移，进一步增强水吸附，与Operando光谱观察到的H₂O(gap)富集一致。

总结与展望

本研究通过超快焦耳热在异相MoOₓ上构筑超低载量PtRu合金纳米团簇。非平衡热冲击同步驱动合金化与强EMSI，使合金表面电子缺失，平衡吸附-转化景观，并促进界面水重构为氢键连通网络。PtRu/MoOₓ在碱性HER中兼具高活性与超长稳定性，AEMWE稳定运行超2000小时，贵金属成本大幅降低。该工作揭示了界面水微环境工程在碱性析氢中的关键作用，为超低载量贵金属阴极设计提供了新策略。

本文使用的焦耳热设备由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

叶逸凡，中国科学技术大学国家同步辐射实验室，特任研究员，博士生导师。2016年于中科大获得博士学位，长期从事同步辐射原位谱学仪器设备、表征技术和实验方法学的研发及应用拓展。在原子尺度上JZ构建高活性、高稳定性和高选择性的催化剂，利用多种同步辐射原位谱学手段和配套原位反应装置，实现催化剂表界面化学态、电子态的精确指认和解析，取得了一系列学术成果包括Science, Nat. Catal., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到极高的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在极端环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。