浙江大学梁洪卿/徐志康团队Advanced Science：应用QSense QCM-D解析聚酰胺膜界面聚合与后期致密化机制

聚酰胺膜的分离性能，往往在成膜最初几秒内就已埋下伏笔。浙江大学梁洪卿、徐志康团队在Advanced Science发表研究，通过固态哌嗪持续供胺与原位QCM-D监测，将初始官能团配比、凝胶化、单体传输及后期致密化联系起来，为理解纳滤膜“如何长成”提供了实验依据。

研究背景快速成膜中的扩散与反应如何区分

界面聚合是制备聚酰胺分离膜的重要方法。传统体系中，水相胺单体向有机相扩散，并与酰氯快速反应；与此同时，低聚物聚集、网络形成和相分离不断改变后续传质。因而，投料浓度并不等于反应前沿的实际单体浓度，仅从最终膜结构反推成膜过程，难以区分各环节的贡献。本研究将水相胺储库替换为固态哌嗪（PIP）层，让早期供胺条件可以被测量和界定，再在有机相一侧实时跟踪聚酰胺生成。研究关注的不只是生长速度，还包括初生网络何时形成，以及它如何改变后续单体输运。

研究方法固态供胺结合QSense QCM-D原位监测

研究人员在25℃、相对湿度20%的条件下，利用正己烷挥发在金传感器表面沉积均匀PIP固体层，再加入均苯三甲酰氯（TMC）的正己烷溶液启动反应。实验使用开放式模块，同步记录频率f与耗散D，并用QTools分析，聚合过程重点考察第三泛音。

QCM测得PIP接触正己烷后前3 s的溶解速率近似恒定；结合COMSOL模拟，作者将对应界面PIP浓度确定为11.6 mmol/L。改变TMC浓度，即可调节氨基与酰氯基的初始比例。这里的比例是反应官能团比，而非PIP与TMC的分子数比；恒定供胺近似也主要适用于早期阶段。

实验结果与分析频率和耗散划分三个成膜阶段

QSense QCM-D的作用在于同时提供质量耦合与黏弹响应。频率变化受传感器耦合质量及膜层力学性质共同影响，耗散则反映振荡能量损失。将两者结合，才有可能区分物质进入膜层与网络变硬、致密化等过程。

图1｜固态供胺与界面聚合动力学监测。A. PIP早期溶解行为；B.通过TMC浓度调节界面配比；C.频率与耗散响应及凝胶化时间t_gel、扩散受限转变时间t_limit。

阶段为凝胶化前的低聚反应。PIP进入有机相并与TMC反应，频率迅速下降、耗散增加，表明逐渐形成柔软的黏弹性聚合物层。个转折点t_gel，对应低聚物连通形成贯通网络。

第二阶段为凝胶化后的聚集。网络继续捕获单体和低聚物，并发生局部聚集及相分离。第二个转折点t_limit标志着连续聚酰胺层开始成为PIP传输的主要障碍。此后进入第三阶段，即扩散受限生长：质量摄入减慢，耗散趋于平台，频率可能回升。结合膜厚和化学组成，作者将后期响应归因于网络硬化与致密化，而非简单的质量流失。

配比改变初生网络也改变后期生长路径

接近氨基∶酰氯基＝1∶1时，凝胶化时间最短，初生膜厚约9.3 nm，PIP透过能力最低，说明较均衡的官能团配比有利于迅速形成致密网络。胺过量时，初生网络较疏松，PIP更易继续穿透；酰氯过量时，膜厚和残留酰氯基的继续反应共同影响传输。

图2｜第三阶段的生长与致密化。A.代表性配比下的频率和耗散曲线；B—D.不同配比下的后期成膜路径；E.最终膜厚；F.调和酰胺键密度（HABD）及相关官能团密度。

约20 s后，各体系均进入第三阶段，差异更清晰：胺过量时，耗散持续增加后趋稳，膜层继续增厚；接近1∶1时，初生致密网络限制供胺，最终膜层较薄；酰氯过量时，耗散几乎不再增加，甚至下降，更符合既有网络内部继续反应并硬化的情形。

在1∶3条件下，最终膜厚相较初生层仅增加约0.5 nm，支持后期变化主要来自内部致密化。需要注意，作者由早期频移估算的TMC相对摄入量依赖简化假设，仅用于半定量比较；不能将整个成膜过程的频移直接按Sauerbrey关系换算成聚酰胺绝对干质量。

膜分离性能内部致密化影响孔径与离子选择性

随着TMC比例增加，膜的截留分子量由505 Da降至351 Da，Zeta电位由+5.73 mV变为−10.26 mV。酰氯富集条件下，膜表面名义交联程度并非最高，却表现出更严格的尺寸筛分，说明表面化学指标不足以单独代表内部传质结构。

图3｜不同官能团配比下的分离性能。A.截留分子量；B. Zeta电位；C. MgSO₄、MgCl₂和Na₂SO₄截留率；D.水渗透率。

在2∶1条件下，MgCl₂截留率为69.3%，Na₂SO₄仅为36.8%；酰氯过量时，尺寸筛分与Donnan排斥共同作用，Na₂SO₄最高截留率达到96.9%。但致密化也伴随水渗透能力下降。调控目标因而应结合具体分离需求，权衡孔径、电荷与水传输阻力。

结论与展望从最终性能回到成膜路径

这项工作的价值，在于将QSense QCM-D的时间分辨信号与独立的膜厚、化学组成和分离测试相互印证，建立“初始配比—初生网络—传质限制—后期致密化”的解释链条。性能结果体现了不同成膜路径的后果，但本身并不能独立证明动力学机制。

固态胺模型仍与传统液液界面存在差别，例如缺少水相溶解、中和HCl，可能形成特有的囊泡形貌，因此不能直接等同于商业制膜条件。未来，这一思路有望拓展至聚酯、聚脲等快速界面成膜体系，进一步检验单体和溶剂条件对网络演化的影响。

基金支持与致谢

本研究获国家自然科学基金（22135006）、中央高校基本科研业务费（226-2024-00074）及浙江大学长三角智慧绿洲创新中心开放研究项目支持。原文同时感谢Biolin Scientific工程师刘朋博士和申涛在研究设计过程中提供的协助与技术支持。

原文链接

https://doi.org/10.1002/advs.78089