突破复合污染治理难题！国仪SEM+EPR助力无定形铜机制解析研究

在环境污染治理领域，重金属与抗生素的联合污染问题对人类健康及生态环境构成日益严重的威胁。对此，湖南农业大学化学与材料科学学院和中南大学材料科学与工程学院的研究团队开展了深入探索。该团队聚焦于制备基于生物炭的复合材料，以实现利用联合污染中重金属对材料自身进行原位改性，进而同步去除重金属（Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺）与左氧氟沙星（LEV）等污染物的目标。

近日，这一研究成果以 “In-situ material synthesis technology achieves efficient removal of heavy ｍmbedl and levofloxacin combined pollution: The key role of amorphous copper species”（原位材料合成技术实现高效去除重金属和左氧氟沙星联合污染：无定形铜种类的关键作用）为题，发表在《Separation and Purification Technology》期刊上，详细阐述了该研究在复合污染治理方面的创新性突破与重要发现。

论文地址

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2025.131796

国产SEM+EPR，强强联合

依托国仪量子SEM5000场发射扫描电子显微镜、EPR200-Plus电子顺磁共振波谱仪等核心设备，研究团队深入探索并发现，引入过硫酸盐对于联合污染中的有机污染物去除具有至关重要的作用。研究采用一步法成功开发并制备凹凸棒石/碱木质素生物炭复合材料（ATP/AL），实现重金属（Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺）与左氧氟沙星（LEV）的同步高效去除。本研究提出的利用联合污染中重金属进行原位材料改性，从而实现污染物同步去除的新策略具有广阔的应用前景。

研究背景与目的

尽管工业发展显著提升了人们的生活水平，但同时也不可避免地带来了重金属（如Cu²⁺、Pb²⁺）排放问题。同时，抗生素（如LEV）作为治疗疾病的重要手段被大量使用，其由此引发的污染问题也日益严重。由于重金属与抗生素两类污染物的联合作用，联合污染问题正日益威胁人类健康及生态环境。已有研究表明，联合污染中存在的重金属可能通过络合作用或离子桥效应，对抗生素的去除产生促进或抑制作用。这些发现促使人们思考如何利用联合污染中存在的重金属，以实现对抗生素更有效的去除。

因此，本研究提出了一种初步概念：制备一种基于生物炭的复合材料，该材料不仅具备优秀的吸附性能，还能在联合污染体系中利用重金属对材料自身进行原位改性，加强对有机污染物的催化降解，从而实现污染物的同步去除。

研究材料与方法

凹凸棒石（ATP）是一种天然纤维状硅酸盐黏土矿物，可通过离子交换和表面络合吸附重金属离子。碱木质素（AL）是一种造纸工业副产物，经碱性提取后保留大量芳香环、酚羟基、羧基等活性基团，能够通过π-π相互作用、氢键和静电作用捕获抗生素（如LEV），同时为金属催化位点提供负载基底。研究团队使用凹凸棒石、碱木质素与K₂CO₃采用一步法制备ATP/AL，通过国仪量子SEM5000扫描电镜（分辨率0.8 nm@15 kV）观察材料形貌，可见片层-针状交织结构（图1a），与K₂CO₃掺杂生成纳米级孔隙，可以显著提升重金属捕获能力（Pb²⁺吸附量492.80 mg/g）。

图1 国仪量子SEM5000揭示（a）ATP/AL原始形貌

同时Cu²⁺在ATP/AL表面形成无定形Cu₂(OH)₂CO₃纳米颗粒 ，非晶态结构大幅加速电子转移。

SEM分析

SEM5000场发射扫描电镜可与能谱分析（EDS）进行联用，实时捕捉反应前后材料表面形貌与元素分布（图2 ） ，其中图2（a）-（c）分别显示了Cu、Cd、Pb与LEV在ATP/AL上的吸附位点；而图2（d）-（h）则分别为Cu+LEV吸附在ATP/AL上的EDS图像以及C、O、Cu、F元素在ATP/AL表面的分布。

图2 SEM-EDS联用显示重金属元素和抗生素（LEV）吸附在ATP/AL上的分布情况

EPR分析

研究团队通过国仪量子EPR200-Plus波谱仪（灵敏度10¹¹ spins/G·√Hz）精准检测到·OH与¹O₂自由基信号，证实无定形铜激活过硫酸盐（PDS）的协同催化机制。国仪量子EPR200-Plus电子顺磁共振波谱仪可以支持自旋捕获实验，进一步确认左氧氟沙星（LEV）的降解机理。由图3（a）-（c）可知，随着反应时间延长，DMPO-⋅OH和DMPO-SO₄⋅⁻的信号逐渐增强，而TEMP捕获到的¹O₂信号也逐渐增强，结合自由基猝灭实验 （图4），综合证明⋅OH和¹O₂为LEV降解过程中的主要活性物种。

图3 国仪量子EPR200-Plus检测·OH与¹O₂信号

图4 自由基猝灭剂实验

水体应用测试

为评估ATP/AL在Cu+LEV体系中对实际水体中污染物的去除效果，采用来自长沙市某地区的井水（地下水）、湖水（地表水）和自来水制备污染溶液。图4显示，在 [LEV] = 30 mg/L, [Cu²⁺] = 150 mg/L, [PDS] = 5 mmol/L, [ATP/AL] = 0.5 g/L, 温度 = 25℃的条件下，实际水体中LEV的去除效率略有下降，分别为地下水80.74%、地表水79.83%和自来水83.37%，这可能是由于无机阴离子和有机污染物对活性物种的竞争反应所致；而Cu²⁺的去除效果基本不受影响，在部分水样中甚至有所提高。结果表明，ATP/AL在处理实际水体中的联合污染方面表现优异，具有良好的应用前景。

图4 （a）和（b）分别为LEV和Cu²⁺在实际水体中被ATP/AL的去除效率

总结与展望

综上所述，本研究采用一步法制备了ATP/AL复合材料，用于同步去除由重金属（Cu²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺）与左氧氟沙星（LEV）引起的联合污染。在初始浓度为250 mg/L条件下，ATP/AL对Cu²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的吸附容量分别达229.90、472.30和492.80 mg/g。在降解过程中， Cu²⁺在ATP/AL表面形成无定形沉淀，作为电子供体生成Cu³⁺，从而有效促进了PDS的分解，使LEV在5分钟内的去除率高达94.92%。

对三种联合体系中重金属去除机理的分析表明，沉淀吸附、含氧官能团的络合以及桥联作用是主要机理；猝灭实验和EPR结果显示，⋅OH和¹O₂为降解过程中的主要活性物种；DFT计算结果进一步表明，Cu²⁺的络合作用降低了LEV的稳定性并暴露其亲核位点，从而在分子层面促进了降解。ATP/AL在实际水样中的优异表现证明了该原位改性方法不仅可降低材料制备成本，而且符合实际污染处理需求。预计这种利用单一污染物促进另一污染物去除的策略将在未来得到进一步优化