在正常状态下，原子中的电子有规律地处在不同的壳层中，这时原子的能量低且稳定，这种状态称为基态（E）。在热能、电能或光能的作用下，基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到较高能态，它就成为激发态原子。处于激发态的原子（E）很不稳定，在极短时间内将跳回较低激发态或基态，电子由较高能级跳回到较低能级，此时以电磁辐射的形式向外释放能量，从而出现光谱线。

　　当在空心阴极灯两极之间施加几百伏电压时，即形成电场。惰性气体在常温下总有少数原子电离为自由电子和正离子，在电场作用下分别向阳极和阴极加速运动，在运动过程中与其他原子碰撞，导致后者电离，放出二次电子，使电子、正离子数量增加，放电现象得以维持，质量较大、加速运动的正离子群，轰击阴极内表面，使其原子被溅射出来。同时，阴极内表面在被轰击的过程中因受热使原子热蒸发逸出，对低熔点、易挥发元素尤为显著。被溅射和热蒸发出来的阴极内表面的原子进入空心阴极空间内，与放电过程中被加速运动的正离子、二次电子以及气体原子之间发生非弹性碰撞，从而获得能量，被激发至高能态。当被激发至高能态的原子回到基态时，以辐射特征波长谱线的形式将得到的能量释放出来。

　　原子由激发态跃迁到基态发射的谱线称共振线。原子由最小（第一）激发态跃迁到基态，发射的谱线为第一共振线，即灵敏线；子由较高激发态跃迁到基态，发射的谱线为次灵敏线。从一个激发态到另一个较高激发态之间跃迁的吸收线，其灵敏度是很低的，没有分析实用价值。因此，原子吸收光谱测定法总是应用灵敏线和次灵敏线。

　　由于不同元素的原子结构不同，所以一种元素的原子只能发射由其E与E决定的特定频率的光。这样，每一种元素都有其特征的光谱线。即使同一种元素的原子，它们的E也可以不同，也能产生不同的谱线，即灵敏线和次灵敏线。元素的共振吸收线一般有好多条，其测定灵敏度也不同。在测定时，般选用灵敏线，但当被测元素含量较高时，也可采用次灵敏线。

　　在原子吸收光谱分析中，原子化温度一般在3000K以下，在这个温度下，基态原子数接近100％，即总原子数近似等于基态原子数。为测定自由原子的吸收，首先需要选择正确的波长，在此波长的共振线下才能测到这种吸收，这种波长是原子的根本特性。