摘要： 表面金属提取 (SME) 可与电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 联用来表征硅片表面上的痕量金属污染物。 晶圆样品的前处理和分析可在 20 分钟内完成，因此可 实现晶圆的实时生产监测。使用本技术获得的检测限 超过了 2009 年表面金属污染规范的要求。

前言 当前半导体行业的发展趋势是生产具有更快运行速 度、更小尺寸、更高集成度的半导体器件，以及通过 提高产量和减少缺陷来降低生产成本。随着器件尺寸 不断缩小以满足上述目标，对硅片表面痕量金属污染 物的表征变得越来越重要。目前，半导体 IC 器件制造 中超过 50% 的产量损失都是由污染引起的。 已采用表面污染浓缩技术（如 SME-ICP-MS）来测定硅 片上的天然和热氧化物层纯度。该分析可提供有关金 属污染物类型、来源和污染水平的有用信息，几乎覆 盖半导体制造中的每个加工步骤。SME-ICP-MS 可在一 个液滴中准确分析多达 40 种元素，具有出色的检测限 （ppt 和亚 ppt 级），晶圆前处理和分析的周转时间仅 需 20 分钟。SME-ICP-MS 技术的上述优点使其非常适 用于进行晶圆的实时生产监测。 由于样品体积小、基质含硅量高以及需要测定的金属 污染物为超痕量水平，导致 SME-ICP-MS 应用面临着 较大的挑战。本应用中使用的仪器为 Agilent 7500s ICP-MS，配备有微流雾化器，运行流量为 20 μL/min。

通过在软提取模式下操作仪器，Agilent 7500s ICP-MS 的出色灵敏度得到了进一步提高[1,2]。这种操作模式利用 7500s 独有的双提取透镜设计，对第一个提取透镜施加 轻微的正电压。这种反常规的优化程序可大大降低整个 质量数范围内的背景，而不会损失灵敏度。因此，大多 数元素的信号-背景比提高了 10–100 倍。 使用安捷伦独有的屏蔽炬系统 (STS) 基本消除了可能存 在的氩多原子离子干扰。与需要 500–550 W 等离子体 功率的传统冷等离子体条件不同，Agilent 7500s 能够 在更高、更稳定的等离子体条件下运行，有效消除氩 相关的多原子干扰。这主要是由于 27.12 MHz 能产生 温度更高的等离子体，更有效地促进样品基质解离， 因此，相对于低温 40.68 MHz 发生器设计，可获得更 高的灵敏度。此外，STS 能高效地将等离子体电位降 低到大约 1 eV ― 大大低于非屏蔽等离子体锁定装置 系统。这样能实现更好的离子聚焦并更有效地去除干 扰，无需样品预处理或复杂的扫描反应/碰撞池技术。 使用微流雾化器、帕尔贴冷却雾化室、宽径炬管中心 管和高效的 27 MHz 等离子体发生器可确保样品基质完 全电离，从而消除对分析稳定性的担忧。此外，稳定 的 Omega II 离子透镜系统的平坦质量响应曲线能够使 分析物离子有效传输到四极杆质量过滤器，在整个质 量数范围内具有相同的高灵敏度。上述设计相结合， 最大限度减少了富硅样品基质所产生的离子抑制效 应，无需再使用 MSA（标准加入法）、基质匹配或内 标（可能会对进行超痕量分析的样品造成污染）。

方法 样品前处理 将硅片置于洁净的 PTFE 室中，然后暴露于 HF 中以溶 解 SiO2 表面层。然后用 250 µL 提取液滴扫描晶圆表 面。这一步可以手动完成，也可使用自动化晶圆扫描 仪完成。提取液滴在晶圆表面上移动时将收集溶解的 硅层物质。然后将提取液滴从晶圆表面转移到自动进 样器中，通过 ICP-MS 进行分析。本研究所用的校准空 白和标样为 0、100、250 和 500 ppt 的 5% HF 和 6% H2O2 溶液。

将高纯硅在 HF 和过氧化物中清洗，然后溶于 10 g HF (49%)、18 g H2O2 (30%) 和 72 g UPW 中。注意，硅中 可能带有少量金属污染，其经历了从晶体生长到晶圆 热处理的所有制造过程。该最终溶液含有 0.59 ppm Si （经独立验证），作为合成的 SME 基质用于测定加标 回收率。使用合成基质而不是实际 SME 液滴的原因在 于，在不稀释样品基质的情况下对小样品体积进行加 标存在困难。与简单地加标 Si 标准溶液相比，这种样 品前处理方法提供了更严格的仪器性能测试。

CP-MS 分析 采用配备屏蔽炬系统和微流雾化器的 Agilent 7500s ICP-MS 进行分析。以 20 μL/min 的速率自动提升样品。 仪器操作条件如表 1 所示。 表 1. ICP-MS 操作条件 参数 STS 条件 软提取条件 RF 功率 800 W 1540 W 采样深度 14.2 mm 9.2 mm 载气流速 0.8 L 1 L 补偿气流速 0.75 L 0 L 提取透镜 1 –152 V + 4 V 提取透镜 2 –22 V –46 V 使用安捷伦的多重调谐 (Multi-tune) 软件可实现 STS 条 件和软提取模式间的自动切换。多重调谐可在一次采 集中完成数据采集，一个样品瓶只需一次进样，从而 能节省时间并减少潜在的样品污染。此外，所有结果 数据都汇总在一份报告中。操作模式之间切换的稳定 时间极短，从软提取切换至 STS 条件时仅需 20 秒。之 前的研究已经证明，操作模式之间的切换具有长时间 稳定性，在 8 小时内 RSD 可稳定在约 3%[3]。

使用获得的校准曲线来确定 3σ 检测限。分析含有 5% HF、6% H2O2 和 0.59 ppm 硅（典型的天然氧化物层 ― SME 最常见的应用）的合成 SME 样品基质，以评估由 基质引起的任何物理或光谱干扰的程度。然后以 10 ppt 的浓度向合成的 SME 基质中加标多元素标准品。分析 加标和未加标的基质液滴并计算加标回收率。


结论 SME-ICP-MS 技术为硅片表面的痕量金属表征提供了 一种灵敏且准确的方法。可在不到 20 分钟的时间内 实现对硅片的前处理和分析，为生产质量评估提供实 时数据。使用 STS 条件可基本消除采用 ICP-MS 分析 SME 液滴基质时的潜在物理干扰。将此功能与软提取 操作模式相结合，可使检测能力超过国家技术路线图 2009 年针对 450 mm 晶圆所规定的要求。