前言：为了最大程度提高半导体器件的产品产率和性能，制造商必须解决生产过程各个阶 段中可能存在的污染。颗粒、金属和有机残留物的污染会影响半导体的电气性能， 降低最终产品的质量和可靠性。例如，在晶圆加工过程的每个光刻步骤之后，必须 完全去除硅片表面的有机光刻胶掩膜。该清洗程序中使用硫酸 (H2SO4) 与过氧化氢 (H2O2) 的混合物，称为硫酸/过氧化物混合物 (SPM)。SPM 还可用于对晶圆表面进行 脱脂。在 RCA 标准清洗步骤（SC-1 和 SC-2）中，还可利用 H2O2 清洗硅片并蚀刻印 刷电路板上的金属铜。


在整个晶圆制造过程中，均采用超纯水 (UPW)。除用作加工步 骤之间的冲洗溶液以外，UPW 还是许多制程化学品（如 SC-1 和 SC-2 溶液）的稀释剂。由于这些化学品频繁且长时间地接 触晶圆表面，因此最大程度减少其中的金属杂质对于防止晶圆 表面污染至关重要。 国际半导体设备与材料产业协会 (SEMI) 发布了半导体制 程化学品标准。有关 H2O2 的标准是 SEMI C30-1110 ― Specifications for Hydrogen Peroxide（过氧化氢规格）[1]。


SEMI 5 级为最高的纯度级别，绝大多数杂质元素的含量不超 过 10 ppt。 四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 是半导体行业中用于监测痕量元素 污染物的标准技术。然而，为了获得更小的器件架构和更高的 产率，需要对越来越多的低浓度污染物元素进行监测。 除痕量元素以外，SEMI 标准 C30-1110 还规定了高纯度 H2O2 中允许的硫酸盐和磷酸盐的最高浓度，限值为 30000 ppt。该 限值相当于硫 (S) 和磷 (P) 的元素浓度为 10000 ppt。由于采 用传统单四极杆 ICP-MS 获得的检测限相对较高，因此目前不 使用 ICP-MS 对这两种元素进行测量。 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 提供的 S 和 P（及许多其他 元素）检测限要低得多。另外，只有这项技术提供将硫酸盐和 磷酸盐分析与其他痕量金属元素检测相结合的潜力。因此，采 用 ICP-MS/MS 能够通过一种技术对 SEMI 规定的所有元素进 行监测[2, 3]。


污染控制 pg/g (ppt) 或 fg/g (ppq) 级超痕量分析容易受到实验室环境、 试剂的污染，或受到手动任务（如移液）所引起误差的影响。 为了在这些超痕量浓度分析中始终提供准确的结果，通常需要 由熟练且经验丰富的分析人员进行操作。 对于专业性不足的分析人员来说，一种简化分析过程的方法是 使用自动化样品引入系统。这些系统可自动执行稀释、酸化和 加标等典型的样品处理步骤。它们还可以使用外标法或标准加 入法 (MSA) 自动生成校准曲线在本研究中，利用配备 ESI prepFAST S 自动化样品引入系 统的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 开发出一种对去离子 (DI) 水 和 H2O2 中的超痕量元素杂质进行定量分析的自动化程序。 prepFAST S 自动完成样品前处理和校准，可节省时间并最大 程度减小手动样品处理操作引起样品污染的风险。


实验部分： 试剂与样品 采用 TAMAPURE-AA-10 过氧化氢（35%，Tama Chemicals, Japan）和超纯去离子水（Milli-Q 水，Molsheim, France）作 为样品。 用于 MSA 的标准储备液：用 1% HNO3 稀释 10 ppm 混合多元 素标准溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US)，制得 1000 ppt 混合多 元素标准溶液。 用于样品酸化的硝酸：用去离子水稀释 68% 超纯 HNO3 (TAMAPURE-AA-10)，制得 10% 硝酸溶液。将 HNO3 自动加入 H2O2 样品中，使 HNO3 的最终浓度达到 0.5%，以稳定加标的 元素。通常也对 UPW 样品进行酸化处理，以确保痕量元素的 稳定性（参见参考文献 2）。然而，本研究中对未酸化的去离 子水进行分析，未向其中加入 HNO3，所得到的结果可以与早 期研究的结果进行比较。 将标准储备液和 HNO3 加标溶液加载到 prepFAST S 上。利用 prepFAST S 由这些储备液自动制得分析中运行的所有溶液。 prepFAST S 方法利用去离子 (Milli-Q) 水作为载体溶液，且流 速为 100 µL/min。 所有前处理和分析步骤均在 10000 级洁净室中进行。 仪器 标准 Agilent 8900 半导体配置 ICP-MS/MS 仪器配备 PFA 同 心雾化器，该雾化器包含在 prepFAST S 自动化样品引入系统 中。半导体配置 ICP-MS/MS 配备帕尔贴冷却石英雾化室、石 英炬管（内径 2.5 mm）、铂尖采样锥和截取锥以及 s 透镜。 8900 ICP-MS/MS 与 ESI prepFAST S 自动化样品引入系统连 接。prepFAST S 是标准 ESI prepFAST 的半导体专用版本。 S 版采用高纯度、低污染的惰性样品流路，并具有自动化 MSA 加标模式。ICP-MS/MS 仪器操作条件见表 1。


最先进的半导体制造工厂要求污染水平尽可能低，因此它们 需要能够提供尽可能低检测限 (DL) 的分析技术。这一要求 对于分析 UPW 和 H2O2 等制程化学品中的痕量污染物至关重 要，这些制程化学品可用于晶圆制造过程的多个阶段。UPW 和 H2O2 还直接接触晶圆表面。 8900 ICP-MS/MS 可灵活优化测量参数（等离子体条件、四极 杆扫描模式、反应池气体类型和流速），为每种分析物提供最 高的灵敏度和最低的背景，从而满足上述要求。 在本研究中，根据大量被测分析物的需要，在 8900 系统的 碰撞/反应池 (CRC) 中使用多种反应池气体（He、H2、O2 和 NH3）。由于去离子水和 H2O2 属于低基质样品，因此还要利用 冷等离子体条件测量元素，该模式可提供最低的背景等效浓 度 (BEC)。 在测量各种溶液的过程中，依次应用调谐步骤。该方法可优 化调谐条件，使其在对分析物保持最高灵敏度的同时，能够 除去不同类型的干扰物。Q1 和 Q2 设置以及 DL、BEC 和定量 分析结果如表 2 所示。


结论 SEMI C30-1110 中规定的所有元素（包括 P 和 S）均在去离子 水和高纯度 35% H2O2 中以亚 ppt 至 ppt 级水平测得。结果完 全满足现行关于 H2O2 的 SEMI 5 级规格要求。配备 ESI prepFAST S 自动化样品引入系统的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 将优异的检测限与高自动化水平相结合，具有 无与伦比的性能。该方法还可简化半导体制程化学品的元素 分析。 用户对样品的操作仅限于将多元素标准储备液、用于加标 的酸以及样品上样至 prepFAST S 自动化样品引入系统中。 prepFAST S 将自动执行所有后续的步骤，其中包括将样品引 入 ICP-MS/MS 中。该方法的优势包括： • 自动稀释样品 • 自动酸化样品 • 自动创建 MSA 校准 • 以精确的流速引入样品 • 高速清洗 ICP-MS 样品引入系统。 使用单独的自动化 MSA 校准所实施的两种样品的完整分析在 30 分钟内即可完成。 自动完成样品处理步骤可加快分析程序，同时也更有利于分析 人员执行全分析。省去样品稀释和加标等手动任务，可降低超 痕量分析过程中产生污染的风险。减少对试剂和样品的处理， 还降低了在实验程序中出错的可能性，从而增强了对数据质量 的信心。