前言： 单颗粒 ICP-MS (spICP-MS) 是一种功能强大的工具，适用于表征分散或悬浮在液体 样品中的纳米颗粒 (NP)。尽管 spICP-MS 是一项相对较新的技术，但已越来越多地 应用于制成品以及环境和生物样品中 NP 的分析。借助适当的样品前处理和稀释， spICP-MS 能够从单个颗粒通过等离子体时所产生的元素信号中检测 NP。另外， 只有该技术能够同时测定颗粒数量和粒径分布以及目标元素的颗粒和溶解态物质的 浓度。 已证明 spICP-MS 对预先知道 NP 组成的测定非常有价值，支持待测元素的选择。然 而，分析 NP 混合物组成未知或多变的天然样品也受到了一定关注。此外，某些 NP 含多种金属，例如核-壳颗粒，其中一种金属组成的核被另一种金属组成的壳包围。 这些多元素和双金属颗粒测量为所有传统 ICP-MS 仪器带来了新的分析挑战，因为这 类仪器使用单个检测器执行连续测量。

单个 NP 离子羽流的信号持续时间取决于粒径和组成，但通常 约为 500 µs (0.5 ms)。利用 ICP-MS 进行单颗粒测量所用的驻 留（或积分）时间在数十至数百 µs 范围内。为实现采样速率 和信号精度之间的最佳平衡，驻留时间约为 100 µs。足够长 的驻留时间对于确保获得良好的信号精度以便准确定量分析信 号“噪音”至关重要，对区分小颗粒与背景信号也很有必要。 从信号持续时间和最佳驻留时间可以看出，如果测量之间无延 迟时间，则可以在颗粒形成信号羽流的过程中进行多次连续测 量（驻留时间）。这意味着可针对各个颗粒采集所选质量数的 整个信号脉冲，从而准确表征各个颗粒的计数及粒径。 然而，在每个颗粒中测量一种以上质量数时，离子羽流通过仪 器时必须在两种质量数之间反复切换质谱仪。在每次四极杆质 量跳跃之后，需要一定的稳定时间，以使新质量数下的信号达 到稳定。根据质量跳跃的大小，稳定时间在数十至数百 µs 或 更长时间的范围内。因此，如果在单个颗粒形成信号羽流的过 程中测量两种质量数，则大量信号将被遗漏，因为在稳定时间 内未测量质量数。原则上，可以测量单个颗粒中的两种元素。 例如，如果使用 80 µs 的驻留时间和 100 µs 的稳定时间，则 在一个颗粒形成 500 µs 信号羽流的过程中，可以采集两种不 同质量数的一到两次扫描。然而，在实践中，稳定时间内遗漏 了一半以上的响应，因此数据高度可变，最多能够实现定性。 减少驻留时间以提高采样速率，将进一步降低数据质量，因 为对于任何给定的质量跳跃，稳定时间是固定的，而信号响 应随着积分时间的缩短而减少。因此，对颗粒群中多于一种元 素的可靠分析要求对样品运行两次，每种目标元素质量数各一 次[1]。或者，在利用 ICP-MS 对分离的组分进行多元素分析之 前，可以首先利用场流分离等技术将颗粒按粒度级别分离[2]。 为实现准确的直接多元素 NP 分析而不影响数据质量，安捷 伦为 ICP-MS 开发出快速多元素纳米颗粒分析功能。多元素 模式包括在单纳米颗粒应用模块中，该模块是主要 ICP-MS MassHunter 套装的选件。这种多元素 NP 方法能够在单个样 品分析中连续采集多达 16 种元素的数据，使用最佳条件测量 每种元素。

使用该软件模块，将采集多元素数据并将其汇总到 ICP-MS MassHunter 数据分析面板的表格中。该表格提供关于含各种 实测元素的 NP 的全面信息。与传统的单元素 spICP-MS 分析 相比，ICP-MS MassHunter 多元素 NP 方法可以节省时间并降 低样品污染的风险，因为多元素分析只需访问一次样品瓶。 数据质量得以改善，并可通过比较多元素粒径分布数据来推 断元素组合。 TiO2 和 ZnO 是商业产品中应用最广泛的两种 NP。据报道， TiO2 或 ZnO NP 的含量（按重量计）在防晒霜中为 10%–25%， 在牙膏中为 1%–15%，在化妆品中为 0.5%–20%，在食品中最 高为 1%[3]。随着生产和应用的增加，NP 暴露对生物系统和环 境的潜在影响引起监管机构和公众的关注。 据 Huang 等报道，ZnO NP 对土壤根际（近根）层生态健康的 影响大于 TiO2 NP 的影响[4]。ZnO 溶解并将 Zn2+ 释放到根际， 从而破坏根瘤菌 (Rhizobia) 固氮细菌和寄主植物。TiO2 的溶解 度小于 ZnO，主要通过物理附着影响根际。 据报道，在稳定条件下，TiO2 NP 的毒性低于 Ag 或 ZnO NP。 然而，一些研究表明，当含有高浓度 TiO2 NP 的样品暴露于紫 外线辐射时，将会提高潜在风险[5]。最近一项关于估计儿童室 外游泳池中 TiO2 NP 出现的研究[6] 报道，相当数量的纳米颗粒 可能从防晒霜中释放到水中。 显然需要一种快速、准确和灵敏的技术，在一次分析中表征 多种类型和组成的 NP。 在本研究中，使用 Agilent 7900 ICP-MS 在多元素 spICP-MS 模式下测量防晒霜 NP 成分、Al(OH)3、TiO2 和 ZnO。利用 ICP-MS MassHunter 的快速多元素纳米颗粒分析功能进行方 法设置、采集和数据处理。还

实验部分：标准物质和样品 利用 TiO2 标准参比物质 (SRM) NIST 1898 二氧化钛（美国国 家标准技术研究院，Gaithersburg, MD, US）确认方法的准确 度。NIST 1898 含有小于 50 nm 的晶体或原生颗粒，但由于 纳米聚集，分散在水相中的颗粒粒径范围为 71–112 nm[7]。 用去离子水将 SRM 稀释至计算得到的颗粒浓度，使每分钟 颗粒数为 500–2000 个。对溶液进行超声处理以确保样品均 匀性。 使用标称粒径为 60 nm 的 NIST 8013 金纳米颗粒 RM 对雾化 效率进行测量。雾化效率为检出的颗粒数除以参比溶液中已知 存在的颗粒数得到的比。需要用该数值计算颗粒数浓度（每毫 升包含的颗粒数量），并将测得的颗粒信号转换为 NP 质量及 其粒径[8]。 在 1% HNO3 中将含有所有目标分析物的多元素混标 (SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, US) 稀释至 10 µg/L，并用于测量 Al、Ti 和 Zn 的元素响应因子。元素响应因子是将原始 NP 信 号转换为粒径的公式中所需的另一个参数。 三种防晒霜产品购自日本东京当地的商店。各种样品所标示 的成分列于表 1 中。用含 1% Triton™ X-100 的去离子水将防 晒霜样品稀释 50 倍，并超声处理 30 分钟。用 0.01% Triton™ X-100 将样品进一步稀释 100000 倍并超声处理 30 分钟，制 得用于分析的最终溶液。

所有测量均采用 Agilent 7900 ICP-MS。该仪器配备标准玻璃 同心雾化器和石英雾化室、带有小内径 (1.0 mm) 中心管的 石英炬管以及标准镍接口锥。通过标准蠕动泵及泵管（内径 1.02 mm）将样品直接引入 ICP-MS 中。7900 ICP-MS 具有快 速时间分辨分析 (TRA) 模式，允许以 100 µs 的采样速率（每 秒测量 10000 次）采集单个元素。测量之间无需稳定时间。 快速多元素纳米颗粒分析：spICP-MS 多元素采集程序 使用 Agilent ICP-MS MassHunter 软件的单纳米颗粒应用 模块的快速多元素纳米颗粒分析模式进行分析。ICP-MS MassHunter 包括方法向导，可指导用户完成整个设置过程并 自动提供或计算所需的方法参数。 图 1 显示了传统（每次分析一种元素）和快速多元素单 NP 采 集的示意图。 批处理 1 （对于 Al） 批处理 2 （对于 Ti） 冲洗 样品 1 数据采集 样品提升 冲洗 数据采集 A 样品提升 冲洗 数据采集 A 样品提升 样品 2 样品 3 冲洗 数据采集 T 样品提升 冲洗 数据采集 样品提升 冲洗 数据采集 样品提升 批处理 3 （对于 Zn） 冲洗 数据采集 样品提升 冲洗 数据采集 样品提升 冲洗 数据采集 样品提升 样品 1 样品 2 样品 3 样品 1 样品 2 样品 3 图 1A. 传统 spICP-MS 方法 样品 1 样品提升 数据采集 数据采集 数据采集 冲洗 样品 2 样品提升 数据采集 数据采集 数据采集 冲洗 样品 3 样品提升 数据采集 数据采集 数据采集 冲洗 图 1B. 使用 ICP-MS MassHunter 快速多元素纳米颗粒分析的多元素 spICP-MS 方法

结论 ：使用多元素 spICP-MS 方法，能够快速准确地测定同一样品中 含有不同和/或多种元素的纳米颗粒。ICP-MS MassHunter 的 快速多元素纳米粒子分析功能允许在一次连续样品分析中分析 各种组成的 NP。该方法能够在一次采集中提供多种元素的粒 径、颗粒浓度和颗粒分布。与针对每种目标元素分别采集 NP 数据相比，多元素 NP 方法 简化了分析方法并显著缩短了样品运行时间。在一次访问样品 瓶中测量多种元素，还可以最大程度降低污染风险，从而获得 更高质量的数据。 利用该方法对防晒霜中含 Al、Ti 和 Zn 的 NP 以及游泳池水样 中含 Ti 和 Zn 的 NP 进行了多元素分析。无需耗时的样品前处 理，即可获得有价值的定性和定量数据。使用多元素 spICPMS 方法测得的防晒霜样品中 Al、Ti 和 Zn NP 浓度的结果与 使用微波消解制得的防晒霜样品的分析结果相当。 对于关注更多元素的应用，安捷伦快速多元素纳米粒子分析模 式支持在一次样品运行中采集多达 16 种元素的 NP 数据。