提供者：北京普瑞分析仪器有限公司 发布时间：2017/6/7 13:41:40 阅读次数：5820次 进入该公司店铺
警告：挥发性有机物属易燃物质，其中部分属有毒物质，配制标准样品和保存应注意安全。在有可能发生爆炸的环境采样时，要特别注意采样仪器和操作的安全性。
1 适用范围
本标准规定了固定污染源废气中24种挥发性有机物测定的固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法。本标准适用于固定污染源废气中24种挥发性有机物的测定，24种挥发性有机物包括：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯。其他挥发性有机物经过验证后也可使用本方法。当采样体积为300 ml时，本标准的方法检出限为0.001～0.01 mg/m3，测定下限为0.004～0.04mg/m3。详见附录A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用
于本标准。
HJ 639水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法
HJ 732 固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法
HJ/T 397固定源废气监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1采样穿透sampling penetration
串联两支吸附管采样，若后边一支吸附管的分析结果超过前、后两支和的10%，则认为已经发生采样穿透。
3.2穿透体积penetration volume
当恒定浓度的分析物质穿过吸附剂时，在吸附剂的后端能检出分析物质浓度的5%时进入吸附剂空气的总体积。
3.3安全采样体积safe sampling volume
2/3 的穿透体积定义为安全采样体积。
4 方法原理
使用填充了合适吸附剂的吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物（或先用气袋采集然后再将气袋中的气体采集到固体吸附管中），将吸附管置于热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。
用于GC-MS性能检验。取适量色谱纯的4-溴氟苯（BFB）配制于一定体积的甲醇（5.1）中。
5.4 标准物质
挥发性有机物的标准物质可以使用气体标准，也可以使用液体标准。
5.4.1 气体标准使用高压罐储存的气体标准，必须符合国家标准或国际权威机构认证的标准且在有效期内使用。标准气体的稀释建议使用动态稀释方法。
5.4.2 液体标准贮备溶液：r=1000 μg/ml。
购买色谱纯的目标化合物，取一定体积用甲醇（5.1）稀释，配制成1000 μg/ml的标准贮备液。也可购买市售有证混合标准溶液，浓度为2000 μg/ml。
替代物标准溶液：r=2000 μg/ml或2500 μg/ml，市售有证替代物标准溶液（挥发性有机物分析专用）。也可选择目标化合物中色谱纯氘代物用甲醇（5.1）配制。
吸附剂：Tenax GR（比表面积35 m2/g），Carbopack B（比表面积100 m2/g），CarbopackC（比表面积 10 m2/g），Carboxen 1000（比表面积 1200 m2/g），或其他等效吸附剂如国产GDX-502（比表面积 170 m2/g）、GDX-201（比表面积 510 m2/g）、GDX-101（比表面积 330 m2/g）等。常用的吸附剂的粒径一般为60～80目。
吸附管：不锈钢材质，内径5 mm。
组合1吸附管，内装Tenax GR、Carbopack B，长度分别为30、25 mm。
组合2吸附管，内装Carbopack B、Carboxen 1000，长度分别为30、10 mm。
组合3吸附管，内装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000，长度分别为13、25、13 mm。或使用其他具有相同功能的产品。吸附管的使用与选择参见附录 C。
氦气：纯度≥99.999%。
载气气路中应安装氧气和有机物过滤器。这些滤料应根据厂商说明定期更换。
氮气：纯度≥99.999%。
6 仪器和设备
毛细管气相色谱仪：具有分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。
质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从35 amu扫描至270 amu，具NIST质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。
色谱柱：可以根据需要选择内径0.18 mm、0.25 mm、0.32 mm，1.0 μm膜厚，20～60 m长的100%甲基聚硅氧烷毛细柱（色谱柱-1）或等效柱。
6.4 热脱附装置：能对吸附采样管进行二级热脱附，并将脱附气用载气带入气相色谱，脱附温度、脱附时间及流速可调，冷阱能实现快速升温。冷阱一般采用半导体制冷。热脱附装置与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不锈钢管，并至少能在50-150℃之间均匀加热。
吸附管老化装置：最高温度应达到400℃以上，最大载气流量至少能达到100 ml/min，流量可调。无油采样泵：采样流量应能达到20～200 ml/min，采样泵最好采用具有恒定质量流量控制的采样泵。
校准流量计：能在5～500 ml/min能精确测定流量，流量精度2%；宜采用电子质量流量计。半导体制冷除湿装置或冰浴小型撞击式水分收集器：半导体致冷器（电流为3 A，电压为12 V，最大温差60℃），除湿器中气路部分的材质，采用不锈钢及聚四氟乙烯导管，除湿部件设计成可更换的组件；当样气流量＜3 L/min时入口样气温度＜60℃（双路串联时＜120 ℃），出口样气温度 1.5～4.0 ℃。
微量注射器：1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、250和500 μl。
一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 预调查和预监测
在测试固定源挥发性有机物排气前，应事先调查污染源信息，包括公司名称、原材料、中间体、产品、副产品、生产工艺、排气筒采样孔位置、总有机碳（或非甲烷总烃）排放浓度等情况，及行业排放标准所列的常见有机污染物。预监测样品采集使用组合3吸附管采样，热脱附/气相色谱-质谱法分析，也可采用采样罐采样气相色谱-质谱法分析。预监测确定各固定污染源废气中挥发性有机物的组分。
7.2 吸附采样管的准备
老化后的吸附采样管两端立即用密封帽密封，放在气密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于装有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。必要时，采样前在老化好的吸附管中加入一定量（一般为校准曲线中间浓度）的替代物标准，加载方法参见8.2.2。
7.3 样品采集
7.3.1 吸附管采样
按照HJ/T 397中使用吸附管采样系统（如图1）采样要求，进行样品采集。
对于使用多层吸附剂的吸附采样管，吸附采样管气体入口端应为弱吸附剂（比表面积小），出口端为强吸附剂（比表面积大）。对于外径为6 mm的不锈钢吸附采样管，推荐的采样流量为20～50 ml/min。每个样品至少采气300 ml，组合1吸附采样管如果监测C6以上挥发性有机物则样品采气量可达2 L。废气温度较高，含湿量大于2%，目标化合物的安全采样体积不能满足样品采气300 ml，影响吸附采样管的吸附效率时，应将吸附采样管冷却（0-5℃）采样。采样穿透试验样品采集：在吸附采样管后串联一根吸附采样管，同时采样。每批样品应至少采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透。
注1：组合2、3吸附采样管的主要干扰物是水蒸气。如果存在水蒸气干扰，可在吸附采样管前加一个
冰水浴小型撞击式水分收集器或半导体制冷除湿装置。水分收集器中的水应同时用HJ639分析，含量计入到样品中。
式中：ri——气体中VOCs目标化合物的浓度，mg/m3；
mi——样品中第i中目标化合物的含量，ng；
Vnd——标准状态下（0℃，101.325 kPa）干采气体积，ml。
9.2 使用内标物进行定量时相对响应因子（RRFi）和平均相对响应因子（RRF）的计算目标化合物i的相对响应因子RRFi的计算。
RRFi=Ai ´mis/
Ais´ mi
式中：Ai——目标化合物i的峰面积
mi——目标化合物i的含量，ng
Ais——内标化合物的峰面积
mis——内标化合物的含量，ng目标物的平均相对响应因子RRF的计算。
式中： n——校准系列点数。
9.3 用平均相对相应因子计算
式中：mi——样品中第i中分析物质的含量，ng
Ai——目标化合物的峰面积
Ais——内标化合物的峰面积
mis——内标化合物的浓度，ng
9.4 结果表示
列出所有目标化合物的浓度。当目标化合物的浓度小于1 mg/m3时，分析结果保留至小
数点后3位（丙酮保留至小数点后2位），当目标化合物的浓度大于等于1 mg/m3时，保留3位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
5 家实验室对空白加标 5.00ng、50.0ng、100ng 的统一样品进行了测定：
实验室内相对标准偏差分别为0~30.1%，0.7%~20.0%，0.9%~20.8%；
实验室间相对标准偏差分别为2.6%~36.1%，2.3%~11.9%，0.8%~13.0%
重复性限分别为0.16~4.30ng，4.08~11.0ng，4.43~18.8ng；
再现性限分别为0.64~6.35ng，6.83~26.0ng，8.43~38.1ng。
详见附录B。
10.2 准确度
5 家实验室对加标 50ng 和 100ng 的统一样品进行了加标分析测定，加标回收率分别为102%～122%和 96%～108%；
加标回收率最终值分别为（102%±9%）~（122%±22%）和（96%±5%）~（108%±19%）。详见附录B。
11 质量保证和质量控制
11.1 实验室空白
对于Tenax多孔聚合物吸附剂，单个化合物的实验室空白水平不应大于7 ng。新买的
或自行填充的吸附采样管需进行空白水平测试和吸附解吸效率评价。
全程序空白
每批样品应至少做一个全程序空白样品，全程序空白样品中目标化合物的含量过大可疑时，应对本批数据进行核实和检查。
11.3 替代物采样
必要时每个样品均加入替代物采样。替代物采样的回收率应在91.5%-128%。
空白加标
每批样品至少做一个空白加标，回收率符合准确度控制要求。
校核样品分析
每批样品应带一个校核点，其相对误差在30 %以内。若超出允许范围，应重新配制中间浓度点标准溶液，若还不能满足要求，应重新绘制校准曲线。
11.6 吸附采样管的穿透试验
串连二支吸附采样管采样，如果在后一支吸附采样管中检出目标化合物的量大于总量的10%，则认为吸附采样管发生穿透，本次采集样品无效。应重新采样，并确保目标化合物的采气量小于吸附采样管安全采样体积。
11.7 采样器流量校准
采样前后流量变化大于5%，但不大于10%，应进行修正；流量变化大于10%，应重新采样。
附录A
（规范性附录）
目标物的检出限和测定下限
当采样体积为300 ml时，23种目标物全扫描方式的方法检测限和测定下限见附表A.1。
附表A.1目标物的检出限和测定下限
检出限 | 测定下限 | 检出限 | 测定下限 | ||||
序号 | 目标物 | 定量离子 | |||||
ng | ng | mg/m3 | mg/m3 | ||||
1 | 丙酮 | 58 | 3.13 | 12.5 | 0.01 | 0.04 | |
2 | 异丙醇 | 45 | 0.64 | 2.55 | 0.002 | 0.008 | |
3 | 正己烷 | 57 | 1.06 | 4.24 | 0.004 | 0.016 | |
4 | 乙酸乙酯 | 43 | 1.80 | 7.22 | 0.006 | 0.024 | |
5 | 苯 | 78 | 1.16 | 4.63 | 0.004 | 0.016 | |
6 | 六甲基二硅氧烷 | 147 | 0.42 | 1.69 | 0.001 | 0.004 | |
7 | 3-戊酮 | 57 | 0.64 | 2.54 | 0.002 | 0.008 | |
8 | 正庚烷 | 43 | 1.20 | 4.78 | 0.004 | 0.016 | |
9 | 甲苯 | 91 | 1.23 | 4.92 | 0.004 | 0.016 | |
10 | 环戊酮 | 55 | 1.18 | 4.70 | 0.004 | 0.016 | |
11 | 乳酸乙酯 | 45 | 2.19 | 8.77 | 0.007 | 0.028 | |
12 | 乙酸丁酯 | 43 | 1.39 | 5.55 | 0.005 | 0.020 | |
13 | 丙二醇单甲醚乙酸酯 | 43 | 1.53 | 6.12 | 0.005 | 0.020 | |
14 | 乙苯 | 91 | 1.91 | 7.66 | 0.006 | 0.024 | |
15、16 | 对/间二甲苯 | 91 | 2.81 | 11.2 | 0.009 | 0.036 | |
17 | 2-庚酮 | 43 | 0.35 | 1.40 | 0.001 | 0.004 | |
18 | 苯乙烯 | 104 | 1.20 | 4.80 | 0.004 | 0.016 | |
19 | 邻二甲苯 | 91 | 1.18 | 4.72 | 0.004 | 0.016 | |
20 | 苯甲醚 | 108 | 1.01 | 4.04 | 0.003 | 0.012 | |
21 | 苯甲醛 | 106 | 2.10 | 7.51 | 0.007 | 0.028 | |
22 | 1-癸烯 | 41 | 0.96 | 8.38 | 0.003 | 0.012 | |
23 | 2-壬酮 | 58 | 0.86 | 3.43 | 0.003 | 0.012 | |
24 | 1-十二烯 | 69 | 2.41 | 9.64 | 0.008 | 0.032 | |
附录B
附表B.1中给出了方法的重复性、再现性和加标回收率等精密度和准确度指标。
附表B.1精密度和准确度
空白加标量 | 总均值 | 实验室内相对标准偏差（%） | 重复性限r | 再现性限R | ||||||||
实验室间相对 | P ±2SP | |||||||||||
序号 | 目标物 | |||||||||||
ng | ng | 最小 | 最大 | 标准偏差（%） | ng | ng | （%） | |||||
5.0 | 8.38 | 5.1% | 23.3% | 16.2% | 4.30 | 5.46 | ||||||
1 | 丙酮 | 50.0 | 58.7 | 2.5% | 14.7% | 10.2% | 5.38 | 17.5 | 111%±5% | |||
100 | 93.8 | 2.3% | 11.5% | 13.0% | 18.8 | 38.1 | 98%±20% | |||||
5.0 | 5.65 | 2.1% | 17.7% | 6.2% | 0.77 | 1.20 | ||||||
2 | 异丙醇 | 50.0 | 53.2 | 3.1% | 11.7% | 3.4% | 5.60 | 7.24 | 108%±7% | |||
100 | 96.6 | 1.9% | 11.1% | 10.1% | 9.27 | 28.7 | 102%±7% | |||||
5.0 | 6.32 | 1.7% | 12.8% | 12.9% | 0.37 | 2.22 | ||||||
3 | 正己烷 | 50.0 | 50.4 | 0.7% | 7.5% | 7.5% | 6.76 | 12.3 | 103%±13% | |||
100 | 100 | 2.0% | 5.1% | 7.7% | 9.18 | 23.1 | 100%±5% | |||||
5.0 | 5.62 | 1.1% | 7.7% | 7.8% | 0.73 | 1.40 | ||||||
4 | 乙酸乙酯 | 50.0 | 55.3 | 2.0% | 4.1% | 3.2% | 5.07 | 6.83 | 111%±6% | |||
100 | 101 | 1.8% | 3.7% | 6.5% | 7.17 | 19.6 | 103%±12% | |||||
5.0 | 5.89 | 2.3% | 28.7% | 15.6% | 0.90 | 2.70 | |||
5 | 苯 | 50.0 | 53.0 | 2.0% | 5.7% | 7.4% | 6.58 | 12.6 | 108%±7% |
100 | 101 | 1.7% | 6.8% | 9.5% | 10.5 | 28.5 | 100%±17% | ||
5.0 | 5.27 | 1.2% | 12.9% | 6.7% | 0.20 | 1.01 | |||
6 | 六甲基二硅氧烷 | 50.0 | 50.7 | 2.4% | 8.6% | 5.5% | 8.44 | 11.0 | 102%±9% |
100 | 101 | 2.3% | 10.7% | 11.6% | 9.39 | 34.0 | 96%±5% | ||
5.0 | 7.22 | 0.7% | 30.1% | 4.4% | 0.27 | 0.93 | |||
7 | 3-戊酮 | 50.0 | 53.7 | 1.9% | 10.7% | 6.8% | 5.90 | 11.6 | 106%±13% |
100 | 102 | 1.4% | 4.5% | 9.5% | 9.14 | 28.5 | 99%±3% | ||
5.0 | 5.73 | 1.5% | 26.9% | 5.0% | 0.34 | 0.86 | |||
8 | 正庚烷 | 50.0 | 52.5 | 1.4% | 4.7% | 8.8% | 5.43 | 13.9 | 108%±15% |
100 | 98.5 | 1.5% | 2.8% | 10.7% | 6.21 | 30.0 | 100%±19% | ||
5.0 | 6.25 | 0.7% | 7.1% | 36.1% | 0.65 | 6.35 | |||
9 | 甲苯 | 50.0 | 53.2 | 1.6% | 4.5% | 6.2% | 4.83 | 10.3 | 109%±12% |
100 | 103 | 1.1% | 2.4% | 4.0% | 5.48 | 12.5 | 101%±5% | ||
5.0 | 5.89 | 1.5% | 17.2% | 3.0% | 0.46 | 0.64 | |||
10 | 环戊酮 | 50.0 | 53.7 | 1.7% | 11.1% | 8.8% | 11.0 | 16.6 | 107%±17% |
100 | 102 | 1.6% | 20.8% | 3.2% | 16.3 | 17.6 | 101%±4% | ||
5.0 | 4.59 | 8.0% | 19.1% | 18.7% | 1.86 | 2.94 | |||
11 | 乳酸乙酯 | 50.0 | 53.1 | 1.9% | 8.8% | 10.8% | 4.44 | 16.6 | 113%±18% |
100 | 101 | 2.1% | 2.9% | 4.0% | 6.77 | 13.0 | 106%±7% | ||
12 | 乙酸丁酯 | 5.0 | 5.52 | 1.4% | 6.7% | 7.7% | 0.68 | 1.34 | |
50.0 | 53.1 | 1.8% | 6.9% | 8.8% | 6.77 | 14.5 | 112%±15% | |||
100 | 106 | 1.7% | 5.7% | 0.8% | 8.43 | 8.43 | 103%±6% | |||
5.0 | 5.59 | 0.4% | 9.4% | 8.4% | 0.16 | 1.32 | ||||
13 | 丙二醇单甲醚乙酸酯 | 50.0 | 55.0 | 1.9% | 14.8% | 7.9% | 4.83 | 12.9 | 113%±19% | |
100 | 101 | 1.4% | 5.9% | 7.4% | 10.3 | 23.0 | 104%±9% | |||
5.0 | 5.85 | 1.3% | 9.6% | 8.3% | 0.42 | 1.42 | ||||
14 | 乙苯 | 50.0 | 55.7 | 1.5% | 17.4% | 4.8% | 4.08 | 8.40 | 112%±17% | |
100 | 104 | 1.2% | 6.3% | 5.9% | 5.99 | 18.1 | 103%±10% | |||
10.0 | 11.5 | 1.1% | 6.8% | 11.3% | 1.23 | 3.80 | ||||
15、16 | 对/间二甲苯 | 100 | 111 | 1.7% | 9.1% | 8.0% | 8.50 | 26.0 | 113%±22% | |
200 | 203 | 0.9% | 3.9% | 4.3% | 15.1 | 28.0 | 103%±9% | |||
5.0 | 5.92 | 1.5% | 11.5% | 2.6% | 0.51 | 0.64 | ||||
17 | 2-庚酮 | 50.0 | 54.5 | 2.1% | 10.8% | 8.4% | 9.22 | 15.3 | 112%±12% | |
100 | 102 | 1.4% | 4.7% | 3.7% | 8.35 | 13.0 | 102%±7% | |||
5.0 | 5.55 | 0.6% | 8.8% | 4.1% | 0.28 | 0.69 | ||||
18 | 苯乙烯 | 50.0 | 53.8 | 2.4% | 8.0% | 9.3% | 7.18 | 15.5 | 112%±13% | |
100 | 102 | 1.3% | 2.2% | 5.6% | 4.96 | 16.6 | 101%±11% | |||
5.0 | 5.84 | 1.1% | 7.0% | 6.9% | 0.32 | 1.16 | ||||
19 | 邻二甲苯 | 50.0 | 53.4 | 1.7% | 6.9% | 7.7% | 5.51 | 12.6 | 111%±15% | |
100 | 102 | 1.1% | 4.0% | 5.3% | 4.43 | 21.3 | 100%±11% | |||
20 | 苯甲醚 | 5.0 | 5.69 | 0.4% | 7.8% | 8.3% | 0.20 | 1.33 | ||
50.0 | 53.6 | 1.8% | 6.5% | 7.1% | 5.64 | 11.9 | 111%±10% | |||
100 | 102 | 1.1% | 6.8% | 6.0% | 4.85 | 17.6 | 101%±10% | ||
5.0 | 6.38 | 5.2% | 24.6% | 11.4% | 1.49 | 2.58 | |||
21 | 苯甲醛 | 50.0 | 55.9 | 2.1% | 20.0% | 2.3% | 8.19 | 8.32 | 111%±4% |
100 | 101 | 2.9% | 13.1% | 1.3% | 12.1 | 12.1 | 102%±6% | ||
5.0 | 5.76 | 1.1% | 13.9% | 4.1% | 0.39 | 0.75 | |||
22 | 1-癸烯 | 50.0 | 57.5 | 2.1% | 11.4% | 5.6% | 5.36 | 10.3 | 117%±14% |
100 | 105 | 1.6% | 3.3% | 3.2% | 6.61 | 11.1 | 103%±7% | ||
5.0 | 5.8 | 0.0% | 26.6% | 4.7% | 0.31 | 0.81 | |||
23 | 2-壬酮 | 50.0 | 55.2 | 1.9% | 12.6% | 11.9% | 9.87 | 20.4 | 116%±8% |
100 | 101 | 1.4% | 6.5% | 9.1% | 9.54 | 27.2 | 108%±4% | ||
5.0 | 5.28 | 0.6% | 9.9% | 30.7% | 0.56 | 4.56 | |||
24 | 1-十二烯 | 50.0 | 58.7 | 2.7% | 10.5% | 9.8% | 5.55 | 16.8 | 122%±22% |
100 | 100 | 1.4% | 13.0% | 7.1% | 4.85 | 20.5 | 108%±19% | ||
附录C
（资料性附录）
吸附管的使用与选择
C.1 吸附采样管一般要求
可购买商品化的吸附采样管或者自行填装。吸附采样管应标记编号和气流方向。装填的固相吸附剂端面距离采样管入口至少15 mm，吸附床应完全在热脱附区域内。可以根据需要选用一种吸附剂，也可以选用两种或三种吸附剂，选择两种以上吸附剂时各吸附剂之间要用未硅烷化的玻璃棉隔开，选用三种吸附剂应按吸附剂吸附强度顺序填装。通常弱吸附剂比表面积小于50 m2/g，中等强度的吸附剂比表面积在100~500 m2/g的范围内，强吸附剂比表面积在1000 m2/g左右。常用的吸附剂的粒径一般为60～80目，填装量为200mg。对于多层吸附剂（总填装量一般为450mg左右）。
C.2 常用吸附剂组合及其适用范围
C.2.1 组合 1 吸附采样管
适用于C6～C20范围内的化合物，在环境温度的任何湿度下采样体积可达2 L，对于C7 以上的化合物采样体积可扩大到 5 L。老化温度 330℃，老化流量 100 ml/min。具相同功能国产组合吸附采样管：内装GDX502和GDX101或GDX201，填充长度分别为30 mm和20 mm，热解吸温度220℃，老化温度240℃，自行填装时可选用。
C.2.2 组合 2 吸附采样管
适用于C3～C12范围内的化合物。在湿度低于65%、温度低于30℃时（含湿量<1.8%），可采集气体样品 2 L；在湿度高于 65%、温度高于 30℃时（含湿量>1.8%），采样体积要降到0.5 L；对于C4以上的化合物，采样体积可增加到5 L。老化温度350℃，老化流量100 ml/min。
C.2.3 组合 3 吸附采样管
适用于C3～C16范围内的化合物。在湿度低于65%、温度低于30℃时（含湿量<1.8%），可采集气体样品 2L；在湿度高于 65%、温度高于 30℃时（含湿量>1.8%），采样体积要降到0.5L；对于C4以上的化合物，采样体积可增加到5L。老化温度350℃，老化流量100ml/min。
C.3 组合 1 吸附采样管对部分低沸点挥发性有机物的安全采样体积
表C.1 | 组合1吸附采样管对部分低沸点挥发性有机物的安全采样体积（ml） | ||||||||
化合物名称 | 废气温度（℃） | 化合物沸点（℃） | |||||||
0 | 20 | 40 | 60 | 80 | |||||
乙酸甲酯 | 6502 | 1210 | 242 | 67 | 23 | 57.8 | |||
乙酸乙酯 | 34776 | 5141 | 953 | 227 | 68 | 77.0 | |||
戊烷 | 2614 | 1062 | 414 | 185 | 74 | 36.0 | |||
正己烷 | 27920 | 10832 | 4015 | 1567 | 644 | 69.0 | |||
丙醇 | 2672 | 1026 | 403 | 157 | 62 | 97.1 | |||
异丙醇 | 1808 | 723 | 284 | 114 | 47 | 82.5 | |||
丙酮 | 2592 | 756 | 216 | 65 | 21 | 56.5 | |||
甲醇 | 179 | 75 | 31 | 13 | 6 | 64.5 | |||
乙醇 | 574 | 238 | 94 | 38 | 16 | 78.3 | |||
1，2-二氯乙烷 | 8370 | 2769 | 903 | 320 | 116 | 83.5 | |||
1，2-二氯乙烯 | 2204 | 760 | 291 | 111 | 45 | 60.2 | |||
二氯甲烷 | 1565 | 522 | 185 | 68 | 26 | 39.8 | |||
C.4 吸附采样管的选择
固定源排气中挥发性有机物（ VOCs）的采样应选用方法推荐的三种组合吸附采样管。
组合1吸附采样管40℃时不适用于丁烷、戊烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈的采样；组合2吸附采样管不适用于十二烷、硝基苯、苯酚的采样；组合3吸附采样管不适用于苯酚的采样。对于已知成分的挥发性有机物也可选用其他的适合的吸附管采样。预监测时可选用组合3吸附采样管采样，用质谱全扫描方式对化合物定性。正式监测时采用组合
1 吸附采样管采样和定性定量，并确定低沸点有机物满足最少 300 ml 采气量的采样条件。
附录D
（资料性附录）
标准总离子图
固定污染源废气实际样品取自电子行业。在热脱附、气相色谱、质谱参考条件（8.1）
下使用100%甲基聚硅氧烷毛细管柱分离24种挥发性有机化合物的参考标准总离子图如下图。
出峰顺序：1.丙酮acetone；2.异丙醇isopropanol；3.正己烷hexane；4.乙酸乙酯ethyl acetate；5.内标物1，2-二氯乙烷-d4；6.苯benzene；7.六甲基二硅氧烷hexamethyldisiloxane；8. 3-戊酮3-pentanone；
9. 正庚烷 heptane；10. 内标物甲苯-d8；11. 甲苯 toluene；12. 环戊酮 cyclopentanone；13. 乳酸乙酯 ethyl
lactate；14. 乙酸丁酯 butyl acetate；15. 丙二醇单甲醚乙酸酯 PGEA；16. 乙苯 ethyl benzene；17.18. 对二甲苯p-xylene和间二甲苯m-xylene；19. 2-庚酮2-heptanone；20.苯乙烯styrene；21.邻二甲苯o-xylene；
22. 苯甲醚 anisole；23. 4-溴氟苯BFB；24. 苯甲醛 benzaldehyde；25. 1-癸烯1-decene；26. 2-壬酮2-nonanone；
27. 十二烯 1-dodecene。
图D.1 24种挥发性有机物的参考标准总离子图
附录E
（资料性附录）其他目标挥发性有机物
E.1 TO-15 标准混合气体 25 种组份组合 1 吸附采样管试验
1µmol/mol 的 TO-15 标准混合气体 25 种组份充入 3 升 Tedlar 气袋约 2 升。气袋连接
组合1吸附管，组合1吸附管连接采样装置。为保护采样装置，组合1吸附管采样时后接
一根防穿透的组合3吸附管。组合1吸附管标准曲线分别采气60 ml、100 ml、150 ml和
200 ml。25 个目标物有 24 个出峰，其中丙烯没有出峰。溴乙烯标准曲线相关系数仅 0.414，小于临界值0.94。适合组合1吸附管采样的目标化合物详见附表E.1。
附表E.1 | 组合1吸附管目标化合物精密度和准确度数据 | 浓度单位：µmol/mol | |||||
序号 | 目标化合物 | 6 次平均值 | 标准偏差 | 相对标准偏差（%） | 回收率 | ||
1 | 1，3-丁二烯 | 1.17 | 0.04 | 3% | 117% | ||
2 | 溴乙烯 | 0.31 | 0.12 | 38% | 31% | ||
3 | 丙酮 | 1.02 | 0.13 | 13% | 102% | ||
4 | 异丙醇 | 1.12 | 0.03 | 3% | 112% | ||
5 | 烯丙基氯 | 1.13 | 0.09 | 8% | 113% | ||
6 | 二硫化碳 | 0.96 | 0.17 | 17% | 96% | ||
7 | 反式-1，2-二氯乙烯 | 1.26 | 0.02 | 2% | 126% | ||
8 | 甲基叔丁基醚 | 1.23 | 0.03 | 2% | 123% | ||
9 | 醋酸乙烯酯 | 1.19 | 0.07 | 6% | 119% | ||
10 | 甲乙酮 | 1.47 | 0.06 | 4% | 147% | ||
11 | 正己烷 | 1.29 | 0.03 | 2% | 129% | ||
12 | 乙酸乙酯 | 1.24 | 0.06 | 5% | 124% | ||
13 | 四氢呋喃 | 1.31 | 0.11 | 8% | 131% | ||
14 | 环己烷 | 1.35 | 0.05 | 3% | 135% | ||
15 | 2，2，4 -三甲基戊烷 | 1.13 | 0.21 | 18% | 113% | ||
16 | 1，4-二氧六环 | 1.42 | 0.22 | 16% | 142% | ||
17 | 正庚烷 | 附录1.27 | 0.07 | 5% | 127% | ||
18 | 一溴二氯甲烷 | 1.24 | 0.07 | 6% | 124% | ||
19 | 甲基异丁基甲酮 | 1.19 | 0.12 | 10% | 119% | ||
20 | 2-己酮 | 1.07 | 0.16 | 15% | 107% | ||
21 | 二溴一氯甲烷 | 1.21 | 0.14 | 12% | 121% | ||
22 | 三溴甲烷 | 1.16 | 0.25 | 21% | 116% | ||
23 | 4-乙基甲苯 | 0.92 | 0.21 | 22% | 92% | ||
24 | 氯化苄 | 0.77 | 0.23 | 29% | 77% | ||
E.2 TO-15 标准混合气体 65 种组份组合 3 吸附采样管试验
1µmol/mol 的 TO-15 标准混合气体 65 种组份充入 3 升 Tedlar 气袋约 2 升。气袋连接组合3吸附管，组合3吸附管连接采样装置分别采气60 ml、100 ml、150 ml和200 ml。组合3吸附管270℃解吸65个目标物中有8个未出峰：丙烯，二氯二氟甲烷，氯甲烷，氯乙烯，溴甲烷，氯乙烷，乙醇，1，2，4-三氯苯。出峰的57个目标物中有8个响应极低：二氯甲烷，1，4-二氧杂环，1，3-二氯苯，苄基氯，1，4-二氯苯，1，2-二氯苯，萘，六氯-1，3-丁二烯。出峰的 57 个目标物中 48 个标准曲线相关系数大于0.94，线性显著。适合组合
3 吸附管采样的目标化合物详见附表E.2。
附表E.2 | 组合3吸附管目标化合物精密度和准确度数据 | 浓度单位：µmol/mol | ||||
序号 | 目标化合物 | 5 次平均值 | 标准偏差 | 相对标准偏差（%） | 回收率（%） | |
1 | 1，2 - 二氯四氟乙烷 | |||||
2 | 1，3-丁二烯 | 2.21 | 0.07 | 3% | 221% | |
3 | 三氯氟甲烷 | 1.63 | 0.11 | 7% | 163% | |
4 | C3H4O | |||||
5 | 丙酮 | 0.75 | 0.03 | 4% | 75% | |
6 | 异丙醇 | 1.53 | 0.03 | 2% | 153% | |
7 | 1，1 - 二氯乙烯 | 1.08 | 0.02 | 2% | 108% | |
8 | 1，1，2 - 三氯-1，2，2 - 三氟乙烷 | 1.31 | 0.01 | 1% | 131% | |
9 | 二氯甲烷 | |||||
10 | 二硫化碳 | 0.90 | 0.07 | 7% | 90% | |
11 | 顺式-1，2 -二氯乙烯 | 1.13 | 0.04 | 4% | 113% | |
12 | 氯丙烯 | 1.11 | 0.04 | 4% | 111% | |
13 | 甲基叔丁基醚 | 1.23 | 0.04 | 3% | 123% | |
14 | 乙酸乙烯酯 | 1.20 | 0.06 | 5% | 120% | |
15 | 2 - 丁酮 | 1.74 | 0.11 | 6% | 174% | |
16 | 正己烷 | 1.12 | 0.06 | 5% | 112% | |
17 | 反式-1，2 -二氯乙烯 | 1.08 | 0.04 | 4% | 108% | |
18 | 乙酸乙酯 | 1.34 | 0.10 | 8% | 134% | |
19 | CHCl3 | 1.50 | 0.05 | 3% | 150% | |
20 | 四氢呋喃 | 1.28 | 0.13 | 10% | 128% | |
21 | 1，1，1 - 三氯乙烷 | 1.08 | 0.06 | 5% | 108% | |
22 | 1，2-二氯乙烷 | 1.06 | 0.06 | 6% | 106% | |
23 | 苯 | 1.48 | 0.12 | 8% | 148% | |
24 | 四氯化碳 | 1.07 | 0.07 | 7% | 107% | |
25 | 环己烷 | 1.57 | 0.10 | 7% | 157% |
26 | 正庚烷 | 1.06 | 0.12 | 11% | 106% |
27 | 三氯乙烯 | 1.43 | 0.17 | 12% | 143% |
28 | 1，2 - 二氯丙烷 | 1.53 | 0.15 | 10% | 153% |
29 | 1，4-二氧六环 | 2.74 | 0.88 | 32% | 274% |
30 | 甲基丙烯酸甲酯 | 1.05 | 0.16 | 15% | 105% |
31 | 一溴二氯甲烷 | 1.73 | 0.23 | 13% | 173% |
32 | 甲基异丁基甲酮 | 1.00 | 0.16 | 16% | 100% |
33 | 顺式-1，3 -二氯丙烯 | 1.24 | 0.20 | 16% | 124% |
34 | 反式-1，3 -二氯丙烯 | 1.10 | 0.21 | 19% | 110% |
35 | 甲苯 | 1.03 | 0.17 | 16% | 103% |
36 | 1，1，2 - 三氯乙烷 | 1.21 | 0.21 | 17% | 121% |
37 | 2-己酮 | 0.94 | 0.17 | 19% | 94% |
38 | 二溴一氯甲烷 | 1.17 | 0.22 | 19% | 117% |
39 | 四氯乙烯 | 1.05 | 0.20 | 19% | 105% |
40 | 1，2-二溴乙烷 | 1.09 | 0.22 | 20% | 109% |
41 | 氯苯 | 0.97 | 0.20 | 20% | 97% |
42 | 乙苯 | 0.93 | 0.17 | 19% | 93% |
43 | 间对-二甲苯 | 0.87 | 0.16 | 19% | 87% |
44 | 苯乙烯 | 0.90 | 0.17 | 19% | 90% |
45 | 邻-二甲苯 | 0.87 | 0.17 | 19% | 87% |
46 | 三溴甲烷 | 0.97 | 0.19 | 20% | 97% |
47 | 1，1，2，2 - 四氯乙烷 | 0.92 | 0.18 | 19% | 92% |
48 | 4-乙基甲苯 | 0.82 | 0.22 | 27% | 82% |
49 | 1，3，5 - 三甲基苯 | 0.92 | 0.15 | 16% | 92% |
50 | 1，2，4 - 三甲基苯 | 0.86 | 0.19 | 22% | 86% |
51 | 1，3 - 二氯苯 | 0.86 | 0.13 | 16% | 86% |
52 | 氯化苄 | ||||
53 | 1，4 - 二氯苯 | ||||
54 | 1，2 - 二氯苯 | ||||
55 | 萘 | ||||
56 | 六氯-1，3 -丁二烯 | ||||
E.3 气袋-吸附管采样实际样品加标回收试验用气袋分别采取两个芯片制造厂共4个有机废气排气筒废气样品，从各气袋内分别采集样品到4根组合3吸附采样管中，其中2根加标气，2根直接测定，采集实际样品和标气体积均为150 ml，TO-15标气浓度1 µmol/mol。
附表E.3气袋-吸附管采样实际样品加标回收试验数据 | 浓度单位：µmol/mol | |||||||||||||||
序 | 芯片制造A厂排气 | 芯片制造B厂7#排气 | 芯片制造B厂8#排气 | 芯片制造B厂9#排气 | ||||||||||||
化合物名称 | ||||||||||||||||
废气 | 加标回收 | 加标回 | 废气 | 加标回 | 加标回收 | 废气 | 加标回 | 加标回收 | 废气浓 | 加标回 | 加标回收 | |||||
号 | ||||||||||||||||
率1 | 收率2 | 收率1 | 率2 | 收率1 | 率2 | 收率1 | 率2 | |||||||||
浓度 | 浓度 | 浓度 | 度 | |||||||||||||
1 | 1，2 - 二氯四氟乙烷 | |||||||||||||||
2 | 1，3-丁二烯 | 0.04 | 117% | 104% | 0.01 | 52% | 54% | 0.00 | 120% | 93% | 0.01 | 94% | 99% | |||
3 | 三氯氟甲烷 | 0.04 | 75% | 77% | 0.09 | 175% | 191% | 0.10 | 54% | 75% | 0.08 | 81% | 52% | |||
4 | C3H4O | |||||||||||||||
5 | 丙酮 | 0.00 | 77% | 86% | 1.67 | -68% | -103% | 0.36 | 97% | 75% | 0.53 | 72% | 86% | |||
6 | 异丙醇 | 0.00 | 280% | 412% | 1.70 | 208% | 179% | 1.54 | 78% | 72% | 1.39 | 75% | 78% | |||
7 | 1，1 - 二氯乙烯 | 0.08 | 82% | 70% | 0.07 | 73% | 87% | 0.05 | 80% | 80% | 0.06 | 73% | 80% | |||
1，1，2 - 三氯-1，2，2 - 三氟 | ||||||||||||||||
8 | 乙烷 | 0.07 | 81% | 67% | 0.05 | 72% | 81% | 0.06 | 75% | 78% | 0.05 | 65% | 78% | |||
9 | 二氯甲烷 | |||||||||||||||
10 | 二硫化碳 | 0.13 | 56% | 49% | 0.04 | 20% | 18% | 0.06 | 48% | 58% | 0.05 | 46% | 43% | |||
11 | 顺式-1，2 -二氯乙烯 | 0.14 | 80% | 53% | 0.09 | 58% | 73% | 0.10 | 71% | 69% | 0.04 | 65% | 82% | |||
12 | 氯丙烯 | 0.09 | 88% | 54% | 0.08 | 68% | 77% | 0.08 | 76% | 79% | 0.05 | 63% | 92% | |||
13 | 甲基叔丁基醚 | 0.12 | 84% | 54% | 0.09 | 62% | 73% | 0.09 | 74% | 72% | 0.08 | 61% | 81% | |||
14 | 乙酸乙烯酯 | 0.10 | 84% | 55% | 0.16 | 88% | 102% | 0.14 | 66% | 64% | 0.12 | 59% | 71% | |||
15 | 2 - 丁酮 | 0.00 | 86% | 42% | 0.21 | 110% | 118% | 0.01 | 86% | 42% | 0.00 | 42% | 90% | |||
16 | 正己烷 | 0.14 | 83% | 57% | 0.12 | 64% | 79% | 0.12 | 73% | 73% | 0.11 | 62% | 78% | |||
17 | 反式-1，2 -二氯乙烯 | 0.16 | 78% | 49% | 0.13 | 58% | 73% | 0.13 | 65% | 63% | 0.12 | 59% | 70% | |||
18 | 乙酸乙酯 | 0.00 | 83% | 74% | 0.23 | 69% | 88% | 0.23 | 50% | 54% | 0.22 | 56% | 55% |
19 | CHCl3 | 0.13 | 75% | 57% | 0.22 | 95% | 123% | 0.23 | 44% | 55% | 0.21 | 56% | 50% |
20 | 四氢呋喃 | 0.00 | 50% | 68% | 0.31 | 117% | 98% | 0.36 | 21% | 22% | 0.26 | 59% | 17% |
21 | 1，1，1 - 三氯乙烷 | 0.15 | 73% | 46% | 0.11 | 55% | 67% | 0.12 | 64% | 62% | 0.11 | 55% | 68% |
22 | 1，2-二氯乙烷 | 0.16 | 69% | 46% | 0.21 | 62% | 81% | 0.22 | 47% | 51% | 0.21 | 51% | 55% |
23 | 苯 | 0.16 | 65% | 47% | 0.21 | 62% | 83% | 0.19 | 46% | 53% | 0.17 | 47% | 48% |
24 | 四氯化碳 | 0.16 | 72% | 43% | 0.12 | 53% | 66% | 0.13 | 63% | 60% | 0.12 | 53% | 68% |
25 | 环己烷 | 0.18 | 67% | 41% | 0.20 | 63% | 85% | 0.21 | 50% | 53% | 0.19 | 42% | 58% |
26 | 正庚烷 | 0.25 | 83% | 39% | 0.21 | 53% | 69% | 0.21 | 66% | 58% | 0.20 | 54% | 69% |
27 | 三氯乙烯 | 0.19 | 65% | 47% | 0.24 | 55% | 74% | 0.24 | 46% | 49% | 0.23 | 44% | 47% |
28 | 1，2 - 二氯丙烷 | 0.20 | 65% | 41% | 0.27 | 60% | 83% | 0.27 | 44% | 51% | 0.26 | 40% | 42% |
29 | 1，4-二氧六环 | 0.02 | 59% | 47% | 0.61 | 139% | 161% | 0.52 | -4% | 22% | 0.57 | 29% | -11% |
30 | 甲基丙烯酸甲酯 | 0.23 | 75% | 45% | 0.50 | 103% | 113% | 0.38 | 65% | 63% | 0.29 | 56% | 67% |
31 | 一溴二氯甲烷 | 0.17 | 60% | 45% | 0.39 | 68% | 97% | 0.40 | 24% | 36% | 0.40 | 29% | 21% |
32 | 甲基异丁基甲酮 | 0.23 | 76% | 45% | 0.25 | 54% | 66% | 0.23 | 68% | 62% | 0.25 | 59% | 71% |
33 | 顺式-1，3 -二氯丙烯 | 0.16 | 62% | 53% | 0.27 | 53% | 71% | 0.27 | 46% | 48% | 0.27 | 42% | 45% |
34 | 反式-1，3 -二氯丙烯 | 0.17 | 64% | 56% | 0.27 | 55% | 68% | 0.26 | 53% | 54% | 0.27 | 46% | 52% |
35 | 甲苯 | 0.25 | 72% | 40% | 0.22 | 50% | 63% | 0.21 | 63% | 57% | 0.21 | 53% | 65% |
36 | 1，1，2 - 三氯乙烷 | 0.22 | 64% | 45% | 0.28 | 53% | 69% | 0.26 | 54% | 54% | 0.27 | 46% | 53% |
37 | 2-己酮 | 0.17 | 79% | 60% | 0.27 | 68% | 82% | 0.25 | 80% | 79% | 0.29 | 75% | 85% |
38 | 二溴一氯甲烷 | 0.21 | 63% | 50% | 0.30 | 56% | 72% | 0.29 | 55% | 55% | 0.30 | 45% | 52% |
39 | 四氯乙烯 | 0.24 | 74% | 50% | 0.25 | 56% | 68% | 0.24 | 69% | 63% | 0.25 | 59% | 69% |
40 | 1，2-二溴乙烷 | 0.19 | 65% | 57% | 0.30 | 59% | 73% | 0.27 | 59% | 60% | 0.29 | 51% | 57% |
41 | 氯苯 | 0.22 | 78% | 61% | 0.28 | 65% | 76% | 0.27 | 78% | 75% | 0.29 | 71% | 79% |
42 | 乙苯 | 0.20 | 78% | 62% | 0.24 | 64% | 73% | 0.25 | 78% | 77% | 0.27 | 74% | 82% |
43 | 间对-二甲苯 | 0.18 | 77% | 60% | 0.23 | 68% | 75% | 0.22 | 79% | 80% | 0.26 | 76% | 54% |
44 | 苯乙烯 | 0.14 | 89% | 65% | 0.21 | 77% | 88% | 0.30 | 83% | 84% | 0.34 | 78% | 90% |
45 | 邻-二甲苯 | 0.17 | 77% | 64% | 0.24 | 71% | 80% | 0.26 | 83% | 82% | 0.30 | 80% | 88% |
46 | 三溴甲烷 | 0.18 | 76% | 66% | 0.27 | 71% | 82% | 0.28 | 81% | 83% | 0.30 | 75% | 85% |
47 | 1，1，2，2 - 四氯乙烷 | 0.12 | 80% | 80% | 0.21 | 77% | 101% | 0.30 | 87% | 89% | 0.34 | 88% | 96% |
48 | 4-乙基甲苯 | 0.18 | 81% | 64% | 0.25 | 76% | 94% | 0.33 | 85% | 88% | 0.38 | 15% | 100% |
49 | 1，3，5 - 三甲基苯 | 0.16 | 79% | 70% | 0.27 | 103% | 73% | 0.29 | 91% | 92% | 0.35 | 88% | 97% |
50 | 1，2，4 - 三甲基苯 | 0.10 | 75% | 75% | 0.18 | 89% | 86% | 0.28 | 84% | 84% | 0.23 | 106% | 91% |
51 | 1，3 - 二氯苯 | 0.12 | 80% | 69% | 0.31 | 86% | 98% | 0.33 | 88% | 94% | 0.32 | 111% | 104% |
52 | 氯化苄 | ||||||||||||
53 | 1，4 - 二氯苯 | ||||||||||||
54 | 1，2 - 二氯苯 | ||||||||||||
55 | 萘 | ||||||||||||
56 | 六氯-1，3 -丁二烯 |
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