原子荧光法测定土壤中砷、锑、铋、铅、镉、锡含量
摘要：研究了氢化物发生——原子荧光光谱法测定土壤中砷、锑、铋、铅、镉、锡含量。对于不同的元素应用不同的前处理方法，从而准确的测定出土壤样品中待测元素的含量。本方法分别测定了4种土壤标样中的砷、锑、铋、铅、镉、锡含量，结果准确，可靠。
1、实验部分
1.1实验试剂
（1）盐酸（优级纯，36%，ρ=1.19g/ml）；硝酸（优级纯，65%，ρ=1.42g/ml）；高氯酸（优级纯，72%，ρ=1.67g/ml）；氢氟酸（优级纯，47%，ρ=1.15g/ml）
（2）10%（硫脲和抗坏血酸）：分析纯，分别称取10g硫脲和抗坏血酸于烧杯中，加入100ml超纯水，加热溶解即可。
（3）砷、锑、铋、铅、镉、锡标准储备液（1000ug/ml）:由国家标准物质研究中心提供。
（4）氢氧化钾，硼氢化钾，铁：分析纯
（5）Cd1专用分析试剂，Cd2专用分析试剂：分析纯
1.2实验设备
（1）原子荧光光谱仪（AFS200T）；
（2）砷、锑、铋、铅、镉、锡高性能空心阴极灯；
（3）电加热板（EGB5B）；
（4）水浴锅（HH-4）；
（5）实验室级超纯水器（RM-200）。
1.3样品前处理
（1）测砷、锑、铋样品消解
准确称取土壤样品0.2—0.5g于50ml具塞试管中，加入少许水润湿样品，加入10ml（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2h，低温加热驱赶消解液中剩余的硝酸，取出冷却，过滤于50ml容量瓶中，加入2.5mlHCl， 10%（硫脲加抗坏血酸）5ml，定容，摇匀待测。
（2）测铅、锡样品消解
准确称取0.2 -0.5 g (精确至0.0002g) 样品于100ml聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿后加入10 ml盐酸，于通风橱内的电热板上低温加热，使样品初步分解，待蒸发至约剩3ml左右时，取下稍冷，然后加人5ml硝酸, 5ml氢氟酸，3ml高氯酸，加盖后于电热板上中温加热1h左右，然后开盖，继续加热除硅，为了达到良好的飞硅效果，应经常摇动烧杯。当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，使黑色有机物充分分解。待烧杯壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈粘稠状。视消解情况，可再加入3ml硝酸, 3ml 氢氟酸, 1ml高氯酸，重复上述消解过程。当白烟再次冒尽且内容物呈粘稠状时，取下稍冷，用水冲洗钳锅盖及内壁，并加入2ml盐酸溶液，温热溶解残渣。然后全量转移至100 ml容量瓶中，定容，摇匀，待用。
（3）测镉样品消解
同测定铅、锡时消解方法，样品消解完成后取下稍冷，用水冲洗钳锅盖及内壁，并加入1ml盐酸溶液，温热溶解残渣。然后全量转移至50 ml容量瓶中，加入0.1%（Cd2专用分析试剂）2.5ml，定容，摇匀，待用。
1.4标准曲线、载流和还原剂的配置
表1 砷、锑、铋标准溶液的配置
加入As、Sb、Bi（0.1ug/ml）标准使用液体积/ml | 加入浓HCl体积/ml | 加入10%（硫脲加抗坏血酸）体积/ml | 去离子水最终定容体积/ml | 标准溶液浓度值/（ug/l） |
0.0 | 5 | 10 | 100 | 0.0 |
2.0 | 2.0 |
4.0 | 4.0 |
8.0 | 8.0 |
10.0 | 10.0 |
载流（5%HCl）：量取25ml浓盐酸，用超纯水定容至500ml。
还原剂（0.5%KOH+2%KBH4）：先准确称取2.5g氢氧化钾溶于去离子水中，确定氢氧化钾完全溶解后，再准确称取10g硼氢化钾放入该溶液中，用去离子水定容到500ml，溶解后摇匀。建议用时现配，最好不要过夜保存，配制流程不可颠倒。
表2 铅标准溶液配置
加入Pb（1ug/ml）标准使用液体积/ml | 加入浓HCl体积/ml | 去离子水最终定容体积/ml | 标准溶液浓度值/（ug/l） |
0.0 | 2.0 | 100 | 0.0 |
2.0 | 20.0 |
4.0 | 40.0 |
8.0 | 80.0 |
10.0 | 100.0 |
载流（2%HCl）：量取10ml浓盐酸，用超纯水定容至500ml。
还原剂（1%KOH+2%KBH4+1%K3Fe(CN)6）：先准确称取5g氢氧化钾溶于去离子水中，确定氢氧化钾完全溶解后，再准确称取10g硼氢化钾和5g铁放入该溶液中，用去离子水定容到500ml，溶解后摇匀。建议用时现配，最好不要过夜保存，配制流程不可颠倒。
表3 镉标准溶液配置
加入Cd（0.1ug/ml）标准使用液体积/ml | 加入浓HCl体积/ml | 加入0.1%（Cd2专用分析试剂）体积/ml | 去离子水最终定容体积/ml | 标准溶液浓度值/（ug/l） |
0.0 | 2 | 5 | 100 | 0.0 |
0.2 | 0.2 |
0.4 | 0.4 |
0.8 | 0.8 |
1.0 | 1.0 |
载流（2%HCl）：量取10ml浓盐酸，用超纯水定容至500ml。
还原剂（0.5%KOH+5%Cd1专用分析试剂）：先准确称取2.5g氢氧化钾溶于去离子水中，确定氢氧化钾完全溶解后，再准确称取25g Cd1专用分析试剂放入该溶液中，用去离子水定容到500ml，溶解后摇匀。建议用时现配，最好不要过夜保存，配制流程不可颠倒。
表4 锡标准溶液配置
加入Sn（0.1ug/ml）标准使用液体积/ml | 加入浓HCl体积/ml | 去离子水最终定容体积/ml | 标准溶液浓度值/（ug/l） |
0.0 | 2.0 | 100 | 0.0 |
2.0 | 2.0 |
4.0 | 4.0 |
8.0 | 8.0 |
10.0 | 10.0 |
载流（2%HCl）：量取10ml浓盐酸，用超纯水定容至500ml。
还原剂（0.5%KOH+2%KBH4）：先准确称取2.5g氢氧化钾溶于去离子水中，确定氢氧化钾完全溶解后，再准确称取10g硼氢化钾放入该溶液中，用去离子水定容到500ml，溶解后摇匀。建议用时现配，最好不要过夜保存，配制流程不可颠倒。
2、结果与讨论
2.1 各元素的线性方程及线性相关系数
根据1.4中方法配置各元素的标准曲线，测定各元素的线性方程及线性相关系数。
表5 各元素的线性方程及线性相关系数
元素 | 线性方程 | 线性相关系数/r |
As | Y=167.865X+12.500 | 0.9999 |
Sb | Y=482.280X-524.504 | 0.9996 |
Bi | Y=223.311X-35.478 | 0.9994 |
Pb | Y=33.856X+7.035 | 0.9996 |
Cd | Y=3121.999X+47.156 | 0.9992 |
Sn | Y=60.062X-9.991 | 0.9993 |
2.2 测试结果及回收率
表6 三种土壤标样中各元素测得含量及回收率
元素 | As | Sb | Bi | Pb | Cd | Sn |
测得值(mg/kg) | GBW07409 | / | / | / | / | / | 1.32 |
GBW07410 | 9.64 | 0.930 | 0.369 | 27.9 | 0.0856 | 4.00 |
GBW07447 | 9.45 | 0.906 | 0.256 | 19.3 | 0.145 | / |
GBW07448 | 6.92 | 0.608 | 0.235 | 17.8 | 0.101 | / |
理论值/（mg/kg） | GBW07409 | / | / | / | / | / | 1.40 |
GBW07410 | 10.5 | 0.930 | 0.370 | 29.2 | 0.090 | 4.20 |
GBW07447 | 10.7 | 0.880 | 0.250 | 20.0 | 0.150 | / |
GBW07448 | 7.7 | 0.580 | 0.230 | 18.7 | 0.108 | / |
回收率/（%） | / | / | / | / | / | 94.3 |
91.8 | 100 | 99.7 | 95.5 | 95.1 | 95.2 |
88.3 | 103 | 102 | 96.5 | 96.7 | / |
89.9 | 105 | 102 | 95.2 | 93.5 | / |
由标6测试结果可看出：用王水水浴方法消解土壤样品，砷、锑、铋的回收率分别在88.3%—91.8%， 100%—105%，99.7%—102%之间。用硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸消解土壤样品，彻底破坏土壤矿物晶格的方法中，铅、镉和锡的回收率分别在95.2%—96.5%，93.5%—96.7%，94.3%—95.2%。
2.3 实验注意事项
2.3.1测试土壤样品中砷、锑、铋元素是使用王水水浴消解，消解完成以后消解液中存在一定量的硝酸，硝酸会与样品中需加入的硫脲和抗坏血酸反应，从而影响加入的硫脲和抗坏血酸的还原作用，所以样品消解完成之后需低温加热以驱赶消解液中剩余的硝酸。
2.3.2 测铅时需严格控制消解液的酸度，样品消解液尽量加热蒸干，之后用2%HCl定容样品，确保样品消解液酸度和载流酸度保持一致。
2.3.3 在配置镉的标准溶液和镉土壤消解液中都需加入Cd2专用分析试剂，以提高镉的灵敏度。镉发生氢化物反应的酸性变化范围较窄，要严格控制溶液酸度。
3、结论
综上所述，用氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中的砷、锑、铋、铅、镉、锡含量，结果准确、可靠。
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