吸附质气体对实验有什么影响？

77K 下的 N 2 是微孔和介孔分析最常用的吸附质， 但 N 2 吸附对微孔， 特别是超微孔 （孔径<7Å）
的定量存在问题，不能令人满意。因此，IUPAC 和 ISO15901 均建议用 Ar 和 CO 2 作为替代 N 2 的
分子探针。尽管 N 2 ，Ar 和 CO 2 动力学直径类似（分别为 0.36，0.34 和 0.33） ，但是这三种吸附物
质的吸附行为是完全不同的。由于没有四极矩作用，Ar 不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生
特异性相互作用，因此在沸点温度（87.3K）的 Ar 吸附对于许多微孔系统（特别是分子筛、socMOF
等材料）可以给出更准确的孔径信息。以 FAU 分子筛为例，Ar 可在较高的相对压力下（10 -5 <P/P 0
<10 -3 ）填充孔宽为 0.5-1nm 的微孔，因此扩散和平衡的速度快，在相对短的时间内可获得高分辨
率吸附等温线；而氮气的微孔填充发生在 10 -7 <P/P 0 <10 -5 范围，需要更高的仪器真空度，更长的
平衡时间，所以分析时间至少多出几个小时（图 72a） 。图 72a 为欧州标准物质委员会颁布的标准
物 BCR704/FD107（同一样品，因分析方法不同，所用系统名不同），它所用的 Ar（87K）的实验时间
为 30 小时,而 N 2 （77K）所需的实验时间为 56 小时。 对于 MOF 材料， 例如高离子化架构的 socMOF
中，也能观察到 Ar（87K）在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料，尤其是未经表
面修饰的碳材料，由于表面原子与 N 2 的四极矩作用较小，可以观察到在 Ar（87K）和 N 2 （77K）
吸附行为非常类似（图 72b） 。
  由于受到 CO 2 气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响，在 273K 进行的 CO 2
吸附， 在介孔中不会发生 CO 2 的毛细管凝聚过程，所以无法对介孔孔径分布进行计算。但是因分
子的动力学直径较小，CO 2 对于小于 1nm 的微孔，是一种非常有用的微孔分析探针。