选择毛细管色谱柱时，最重要的是选择最适合的固定相。然而，这也是最困难和最难以确定的。最可靠的方法是参考色谱柱制造商和供货商、色谱仪制造商以及出版文献提供的大量应用实例。虽然也许得不到完全一样的应用实例，但是，通常能得到足够的信选择息来简化决策过程或者减少潜在色谱柱选择的数量。最困难的情况是没有任何可使用的先例信息。对全部或大部分样品化合物而言，即使只有一张色谱图，也能使柱选择变得容易许多。最可靠的方法是参考气相色谱柱和仪器生产商提供的和已发表文献中的大量应用实例。

固定相选择性和极性的概念在选择固定相时非常有用。为获得最好的分离性能，您可以开始使用通用的安捷伦J&W 超高惰性1 ms 和5 ms 色谱柱，它们能够为各种分析物提供最低的柱流失和柱活性，包括活性化合物和痕量样品。把极性和选择性作为同义术语使用是不准确的，但这非常普遍。选择性由溶质分子和固定相之间的物理化学相互作用来决定。极性是由固定相的结构所决定。极性确实对分离有影响，然而，它只是众多影响峰分离的固定相性质之一。

选择性可以认为是固定相根据溶质分子在化学或物理性质方面的差异来区分两种溶质分子的能力。如果固定相与不同溶质间的相互作用不同，就可以实现它们的分离。对于液态或胶质固定相（聚硅氧烷和聚乙二醇），有三种主要相互作用：色散力、偶极作用和氢键。