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简介聚丙烯酰胺

提供者：美国电子机器公司中国办事处发布时间：2016/5/16 10:25:24 阅读次数：647次进入该公司店铺

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聚丙烯酰胺（PAM）是丙烯酰胺均聚物或共聚物，属于水溶性高分子，具有良好的热稳定性，作为絮凝剂、增稠剂、增强剂等，广泛应用于采油、煤炭、地质、冶金、纺织、化工、土建和农业等领域。尤其是在石油工业中，聚丙烯酰胺作为灌注油井的流体，可以将采用常规采油技术不能获得的深井下2/3的地下石油采出（EOR技术），从而提高单井的石油开采率。并且，随着国家环保的日益重视，对污水治理力度越来越大，聚丙烯酰胺在污水处理行业的应用也会越来越广泛。随着石油工业、水处理、纸浆及造纸行业等对聚丙烯酰胺的需求量增加，聚丙烯酰胺生产会有一个较大的发展。
聚丙烯酰胺产品从存在状态上可以方位三大类型：水溶性胶体、粉状和乳液。从化学性质上可分为非离子型（NPAM）、阳离子型（APAM）以及阴离子型（CPAM）三类。
㈡市场情况
1. 国内生产情况
我国聚丙烯酰胺产品的开发始于20世纪50年代末期。1962年上海天原化工厂建成我国第一套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。随后，吉化公司研究院、中科院广州化学所也研制成功聚丙烯酰胺并投入生产。此后，由于聚丙烯酰胺在油田三次采油的大量应用，以及在污水处理、造纸等方面用量的增加，我国聚丙烯酰胺的生产能力不断增加，目前生产厂家已经达到60多家，总生产能力约为16万吨/年，总产量约为12万吨/年，生产厂家主要有大庆油田有限公司化工总厂聚合物厂、广东李坛精细化工厂、北京恒聚油田化学剂有限公司（即北京朝阳水处理剂厂）等。
2．国内外消费情况
世界90％以上的丙烯酰胺用来生产聚丙烯酰胺，目前世界聚丙烯酰胺的总生产能力50万吨左右，总产量45万吨，预计2010年和2015年聚丙烯酰胺的总需求量约为65万吨和80万吨。
我国聚丙烯酰胺的应用研究始于20世纪60年代，最早用于矿物精选，而后在制糖、造纸、钢铁、水处理等领域的应用逐渐扩大。目前我国聚丙烯酰胺的应用领域主要集中在石油开采、水处理、造纸、制糖、洗煤和冶金等领域，其消费结构为：油田开采占81%，水处理占9%，造纸占5%，矿山占2%，其它占3%。
⑴ 石油开采领域
石油开采是目前我国聚丙烯酰胺最大的消费领域，其消费量约占国内聚丙烯酰胺总消费量的81%，主要用作驱优剂、堵水调整剂、钻井液调整剂以及压裂液添加剂等方面。我国大型油田包括大庆、胜利、中原、华北、辽河、大港等已进入开采中后期，采出油综合含水率日趋提高。为了稳定我国东部油田产量而采用三次采油技术，提高采油率，保证油田稳产，大庆油田已工业性推广应用聚丙烯酰胺驱油技术，胜利、辽河油田也进行了驱油试验，取得了较好的增油效果。2005年我国聚丙烯酰胺在采油方面的消费量达到约11万吨。
⑵ 水处理领域
水处理是我国聚丙烯酰胺的第二大消费领域，由于聚丙烯酰胺的酰胺基可与许多物质亲和、吸附而形成氢键，在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团，有利于微粒下沉，因此广泛用作原水处理、城市污水处理以及工业污水处理的行业的絮凝剂，目前消费量约占总消费量的9%，发展潜力很大。我国是水资源贫乏的国家之一，人均水量仅为世界人均水量的1/4。目前我国城市污水处理率不足30%，工业水的重复利用率为60%-70%。工业废水处理率为 77%，与国外发达国家相比有很大的差距。根据环保的要求，新建水厂的污泥需统一进行污泥脱水处理，改造供水厂的污泥也需达到脱水排放的要求，城市供水中聚丙烯酰胺的用量必将迅速增加。2005年，我国原水处理对聚丙烯酰胺的总需求量在5000吨/年以上。在城市污水处理方面，聚丙烯酰胺主要用于污泥脱水，少部分用于废水澄清。我国大城市的污水处理厂已经普遍采用污泥脱水工艺，2003年在此领域消耗聚丙烯酰胺约4500吨。根据我国可持续发展规划，今后我国对三废治理的要求将会更高。在环保以及土地费用较高的地区，采用聚丙烯酰胺进行污泥脱水，可提高污水处理效果，减少污泥排放量，具有较好的饿社会效益和经济效益。随着我国太湖、长江、巢湖、滇池、淮河等流域的限期治理，在近两年内，全国城市污水处理水平将由1998年的18% 提高到目前的60%左右。由于在污泥脱水方面暂无其它产品可以取代聚丙烯酰胺，因此，对聚丙烯酰胺的需求量也将必然增加；我国城市水处理聚丙烯酰胺的用量仅为美国的1/9。最近，国家环保总局和有关部门要求在水费中增加污水处理费用以及限制饮用水中铝含量，这为聚丙烯酰胺在城市供水和污水处理领域的市场开发打开了空间。此外，全国许多城市的污水处理厂由于管网建设未及时跟上，尚不能满负荷运行。到2005年，该领域对聚丙烯酰胺的需求量达到约9000吨。工业废水处理是聚丙烯酰胺在水处理方面的又一个重要方面。目前，我国的化工、冶金、造纸、印染、制糖、味精、煤矿、建材等行业都在不同程度地使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂。预计今后工业废水仍将是聚丙烯酰胺可靠的市场，传统用户的应用面会进一步扩大，生物化工企业将成为聚丙烯酰胺新的较大用户，2005年工业废水处理方面对聚丙烯酰胺的消费量达到约1.1万吨。由此可见，2005年我国在水处理方面的消费量达到约2.5万吨。
⑶ 造纸领域
聚丙烯酰胺在造纸行业中主要用作助留剂、干增强剂和废水处理的絮凝剂。我国是纸张生产和消费大国，纸张产量居世界第三位，纸制品的实际消费量居世界第二位。1998年我国造纸行业对聚丙烯酰胺的需求量约为3500吨。随着我国大型造纸生产装置的建设以及一批大型合资造纸企业的不断建成投产，我国造纸工业的技术水平将明显提高，对造纸助剂的需求量也将不断增加。2005年我国造纸能力达到 5000万吨以上，相应对聚丙烯酰胺的需求量将达到约1.8万吨。
⑷ 其它领域在采矿、冶金、煤炭、制糖水泥增强剂、高吸水性树脂、粘合剂、皮革复鞣剂等领域，聚丙烯酰胺也有一定的消费量，尤其是近几年用于生产尿不湿和卫生巾的高吸水性树脂市场发展很快，对聚丙烯酰胺的需求量增加较快，2005年这些方面对聚丙烯酰胺的需求量达到约9000吨。
综上所述，我国聚丙烯酰胺市场需求量大，产量远远不能满足国内市场实际生产的需求，每年都得大量进口，近几年进口量均在3万吨/年以上，开发利用前景十分广阔。据法国水溶性聚合物生产商SNF分析，中国聚丙烯酰胺（PAM）市场年增长率为15％，市场前景良好。因此投资兴建聚丙烯酰胺装置将能够获得很好的投资回报。
三、聚丙烯酰胺生产工艺
工业上聚丙烯酰胺（PAM）生产是由丙烯酰胺自由基聚合而成。目前世界上聚丙烯酰胺生产均是从丙烯出发制取的，其过程主要包括三个步骤：丙烯合成丙烯腈、丙烯腈合成丙烯酰胺，丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺。
1．丙烯合成丙烯腈
丙烯合成丙烯腈主要采用氨化氧化法，是丙烯、氨、空气的混合物在催化剂磷钼酸铋的作用下反应生成丙烯腈。
2．丙烯腈合成丙烯酰胺
丙烯酰胺合成方法主要有硫酸水合法、催化水合法和生化法。1954年，美国氰胺公司首先开发了硫酸水合法生产技术，实现了工业化生产。此后，丙烯酰胺生产工艺经历了两次变革：20世纪70年代中期发明了铜催化水合法，80年代中期开发出微生物法生产工艺。硫酸水合法工艺过程复杂，铜催化水合法因有加成反应而含有少量副产物；生化法（微生物法）生产的单体因杂质含量少、活性高，特别适合于生产超高分子量的聚丙烯酰胺，因此受到推崇。相对于生化法（微生物法）而言，硫酸水合法和铜催化水合法属于传统方法。　
⑴ 硫酸水合法
硫酸水合法先使丙烯腈于100℃以下水解成丙烯酰胺硫酸盐，再用氨（或烧碱、生石灰）中和，结晶分离得到丙烯酰胺（AM）和副产物硫酸铵。初期通过丙烯酰胺均聚制得了非离子型聚丙烯酰胺，产品比较单一。不久开发了用碱部分水解（后水解法）的阴离子型聚丙烯酰胺。
该法的优点是易制得结晶单体，但是由于丙烯腈消耗高，产品纯度低、收率低，且环境污染大，逐步被淘汰。
⑵ 铜催化水合法
铜催化水合法采用丙烯腈在铜基催化剂（如Cu-Cr、Cu-Ni合金及Cu-Al-Zn合金等）存在下经水合反应来制备丙烯酰胺，所述方法包括使反应体系中出现在一个分子中具有活性亚甲基基团和酸性基团的化合物或其盐，然后使该含有丙烯酰胺的溶液与弱碱性或中度碱性的阴离子交换树脂接触。在上述水合反应中，杂质的生成得到抑制，而催化剂活性却不受任何影响，所得丙烯酰胺可用来制造分子量高并且水溶性好的絮凝剂。　
铜催化水合法也可将丙烯腈至少通过两个纯化步骤来处理，首先使丙烯腈与强酸性阳离子交换树脂接触，然后与具有伯氨基或仲氨基的树脂或与活性炭接触。最后在铜基催化剂存在下使所得到的丙烯腈经过水合反应。即使采用一般品质的丙烯腈，该方法也能制出高品质的丙烯酰胺，并能进一步制出具有良好水溶性的聚丙烯酰胺。
铜催化水合法的优点是生产过程基本无“三废”，易实现工业化；缺点是需要回收丙烯腈以及分离铜，浪费资源和能源；同时副反应较多，不容易控制，产品纯度不高。　
⑶ 生化法（微生物法）
微生物法将丙烯腈、水和固定化生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。与传统的铜催化水合法相比，其特点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，无副反应。采用J-1菌种时，反应温度为5-15℃，PH值为7-8，反应区丙烯腈浓度为1%-2%。丙烯腈转化率为99.99%，丙烯酰胺选择性为99.98%，反应器出口丙烯酰胺浓度接近50%；失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1%；无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作，整个过程操作简便，设备投资少，生产经济效益高，利于生产。　
微生物法有以下几种具体工艺技术：　
① 应用膜技术的微生物法。该方法包含的工序有微生物菌体培养、菌体重悬液的制备、用游离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、分离反应所得的丙烯酰胺水合液。其特征是用微滤膜来洗涤净化发酵液中的菌体以制备菌体重悬液，用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物杂质。采用该工艺生产丙烯酰胺可以明显提高生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中的生物杂质含量降低，得到的丙烯酰胺质量好、纯度高。　
② 微生物连续催化法。该法通过发酵生产含有腈水合酶的丙酸棒杆菌或其诱变株细胞，然后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺，然后处理，得到高纯度的丙烯酰胺。　
③ 使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂。该法先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤的微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。
目前，国内丙烯酰胺生产企业，全部采用微生物法生产。
3．丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺
丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺方法按照单体在介质中的分散状态分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合以及乳液聚合。按照单体和聚合物的溶解状态分为均相聚合和非均相聚合。

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