1 引 言
催化裂化轻汽油醚化工艺将催化裂化汽油中的叔碳烯烃转化为甲基叔烷基醚,不但可以提高辛烷值,增加含氧量,还可以降低蒸汽压和烯烃含量,因而是生产环境友好汽油的理想工艺。在催化裂化轻汽油醚化工艺的研究过程中,原料与产品需要快速准确的分析手段。本文采用气相色谱/质谱法GC/MS结合标准样对照法进行定性，根据采用自制的标准样测定的甲醇和醚类的相对重量校正因子进行定量分析，取得了满意的结果,为试验研究和工业生产提供了一种快速准确的分析方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
MAT 90型GC/MS联用仪德国菲尼根公司；GC-7800毛细管气相色谱仪（北京普瑞分析仪器厂。甲醇，分析纯，纯度99.5%（沈阳化学试剂厂）；2-甲基-1-丁烯，纯度98.5%（自制）；2-甲基-2-丁烯，纯度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基丙烷（甲基叔丁基醚），纯度99.8%（抚顺石油二厂）；2-甲基-2-甲氧基丁烷（甲基叔戊基醚），纯度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），纯度99.5%（自制）；3-甲基-3-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），纯度99.5%（自制）。
2.2 标准样的制备
2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯由叔戊醇在催化剂作用下脱水制得。2-甲基-2-甲氧基丁烷由催化裂化轻汽油醚化产品精密分馏而得。2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷先由卤代烷经格氏试剂与酮反应制得相应的叔醇，叔醇再与甲醇在催化剂作用下脱水制得。
2.3 实验条件
色谱柱为OV-101（50 m×0.25 mmI.D.）弹性石英毛细管柱，载气为N2气，载气流速0.5 mL/min, 进样量0.5 L，分流比为130∶1。汽化室温度200℃，检测室温度250℃。柱温：初始温度30℃，恒温10 min;以5℃/min的速率升温到120℃。恒温5 min。质谱电离源EI，电子能量70 eV,发射电流1mA，分辨率5000，扫描范围30～300 mu。
2.4 取样与进样
为了避免在取样与进样过程中因轻组分挥发而引起的分析误差，特制一个耐压的尼龙管取样器,在密闭的条件下取样。装满样品的取样器与注射器一起放入冰箱中，放置一定时间后进样分析。
3 结果与讨论
3.1 定性分析
采用色质联用仪结合标准样对照法对样品进行定性分析，结果表明,在催化裂化轻汽油中有7种叔碳烯烃可以参与醚化反应,它们分别是:异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯。反应结果生成了4种醚,它们分别是：2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷。甲醇是极性分子，在异丁烷与异丁烯之间出峰。
3.2 定量分析
烃类的重量校正因子均取为1，甲醇和醚采用实际测定的重量校正因子。根据原料中能够发生醚化反应的叔碳烯烃和其反应后生成醚的性质分析，结合色谱程序升温终温与恒温时间的考察，证明样品中全部组分均在色谱图上出峰，所以可以采用修正的面积归一法进行定量。经测定，甲醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷的重量校正因子分别为4.25、1.48、1.41、1.30和1.28。定量分析的结果表明，催化裂化轻汽油中叔碳烯烃含量为24.25%,其中异丁烯为1.24%,2-甲基-1-丁烯4.57%，2-甲基-2-丁烯10.68%，2-甲基-1-戊烯2.43%，2-乙基-1-丁烯1.92%，2-甲基-2-戊烯2.35%，3-甲基-2-戊烯1.06%。醚化轻汽油中，甲醇含量为3.39%,2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷的含量分别为1.60%、12.54%、3.19%和2.13%。通过定量分析，计算出来各种叔碳烯烃的转化率分别为: 异丁烯89.36%,2-甲基-1-丁烯89.91%，2-甲基-2-丁烯50.13%，2-甲基-1-戊烯81.18%，2-乙基-1-丁烯59.52%，2-甲基-2-戊烯20.01%，3-甲基-2-戊烯15.02%。叔戊烯和叔己烯的平均转化率分别为62.05%和45.95%。可以看出，对于同碳数叔碳烯烃，叔碳烯烃的醚化转化率大于-叔碳烯烃；对于双键位置相同的叔碳烯烃，随着碳原子数的增加，叔碳烯烃醚化转化率下降；C4、C5和C6叔碳烯烃的平均醚化转化率依次降低。 王海彦（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）马 骏（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）张永兴（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）张少华（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）孙桂大（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）周 定（哈尔滨工业大学环境工程系，哈尔滨 150001）
催化裂化轻汽油醚化工艺将催化裂化汽油中的叔碳烯烃转化为甲基叔烷基醚,不但可以提高辛烷值,增加含氧量,还可以降低蒸汽压和烯烃含量,因而是生产环境友好汽油的理想工艺。在催化裂化轻汽油醚化工艺的研究过程中,原料与产品需要快速准确的分析手段。本文采用气相色谱/质谱法GC/MS结合标准样对照法进行定性，根据采用自制的标准样测定的甲醇和醚类的相对重量校正因子进行定量分析，取得了满意的结果,为试验研究和工业生产提供了一种快速准确的分析方法。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
MAT 90型GC/MS联用仪德国菲尼根公司；GC-7800毛细管气相色谱仪（北京普瑞分析仪器厂。甲醇，分析纯，纯度99.5%（沈阳化学试剂厂）；2-甲基-1-丁烯，纯度98.5%（自制）；2-甲基-2-丁烯，纯度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基丙烷（甲基叔丁基醚），纯度99.8%（抚顺石油二厂）；2-甲基-2-甲氧基丁烷（甲基叔戊基醚），纯度99.5%（自制）；2-甲基-2-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），纯度99.5%（自制）；3-甲基-3-甲氧基戊烷（甲基叔己基醚），纯度99.5%（自制）。
2.2 标准样的制备
2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯由叔戊醇在催化剂作用下脱水制得。2-甲基-2-甲氧基丁烷由催化裂化轻汽油醚化产品精密分馏而得。2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷先由卤代烷经格氏试剂与酮反应制得相应的叔醇，叔醇再与甲醇在催化剂作用下脱水制得。
2.3 实验条件
色谱柱为OV-101（50 m×0.25 mmI.D.）弹性石英毛细管柱，载气为N2气，载气流速0.5 mL/min, 进样量0.5 L，分流比为130∶1。汽化室温度200℃，检测室温度250℃。柱温：初始温度30℃，恒温10 min;以5℃/min的速率升温到120℃。恒温5 min。质谱电离源EI，电子能量70 eV,发射电流1mA，分辨率5000，扫描范围30～300 mu。
2.4 取样与进样
为了避免在取样与进样过程中因轻组分挥发而引起的分析误差，特制一个耐压的尼龙管取样器,在密闭的条件下取样。装满样品的取样器与注射器一起放入冰箱中，放置一定时间后进样分析。
3 结果与讨论
3.1 定性分析
采用色质联用仪结合标准样对照法对样品进行定性分析，结果表明,在催化裂化轻汽油中有7种叔碳烯烃可以参与醚化反应,它们分别是:异丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯。反应结果生成了4种醚,它们分别是：2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷。甲醇是极性分子，在异丁烷与异丁烯之间出峰。
3.2 定量分析
烃类的重量校正因子均取为1，甲醇和醚采用实际测定的重量校正因子。根据原料中能够发生醚化反应的叔碳烯烃和其反应后生成醚的性质分析，结合色谱程序升温终温与恒温时间的考察，证明样品中全部组分均在色谱图上出峰，所以可以采用修正的面积归一法进行定量。经测定，甲醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷和3-甲基-3-甲氧基戊烷的重量校正因子分别为4.25、1.48、1.41、1.30和1.28。定量分析的结果表明，催化裂化轻汽油中叔碳烯烃含量为24.25%,其中异丁烯为1.24%,2-甲基-1-丁烯4.57%，2-甲基-2-丁烯10.68%，2-甲基-1-戊烯2.43%，2-乙基-1-丁烯1.92%，2-甲基-2-戊烯2.35%，3-甲基-2-戊烯1.06%。醚化轻汽油中，甲醇含量为3.39%,2-甲基-2-甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲氧基丁烷、2-甲基-2-甲氧基戊烷、3-甲基-3-甲氧基戊烷的含量分别为1.60%、12.54%、3.19%和2.13%。通过定量分析，计算出来各种叔碳烯烃的转化率分别为: 异丁烯89.36%,2-甲基-1-丁烯89.91%，2-甲基-2-丁烯50.13%，2-甲基-1-戊烯81.18%，2-乙基-1-丁烯59.52%，2-甲基-2-戊烯20.01%，3-甲基-2-戊烯15.02%。叔戊烯和叔己烯的平均转化率分别为62.05%和45.95%。可以看出，对于同碳数叔碳烯烃，叔碳烯烃的醚化转化率大于-叔碳烯烃；对于双键位置相同的叔碳烯烃，随着碳原子数的增加，叔碳烯烃醚化转化率下降；C4、C5和C6叔碳烯烃的平均醚化转化率依次降低。 王海彦（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）马 骏（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）张永兴（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）张少华（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）孙桂大（抚顺石油学院石油化工系，抚顺 113001）周 定（哈尔滨工业大学环境工程系，哈尔滨 150001）
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