用氮吸附法测定孔径分布是比较成熟而广泛采用的方法，从吸附规律发现，当气体分压P/P0 0.4时，会产生毛细凝聚现象，所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液面，与该液面成平衡的蒸汽压力P必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力P0，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的蒸汽压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的P/P0压力下，形成凝聚液，但随着孔尺寸增加，只有在高一些的P/P0压力下形成凝聚液，显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，将使得样品表面的吸附量急剧增加，因为有一部分气体被吸附进入微孔中并成液态，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其表面相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液分别被脱附出来。不同直径的孔产生毛细凝聚的压力条件不同，换句话说产生吸附凝聚现象或从凝聚态脱附出来的孔尺寸和吸附质的压力有一定的对应关系，这便是用氮吸附法测定孔径分布的理论基础，关键在于精确的控制和调节氮气分压，由低向高逐级变化，样品处于等温吸附过程，或者由高向低，样品处于脱附状态，测量出每个压力差下产生的吸附或脱附量，测试的压力点要足够多，孔径分布的分析才能足够精确。