Langmuir吸附理论
Langmuir以大量的实验为根据,从动力学的观点出发,提出单分子吸附层理论,其中心内容为:
⑴固体中的原子或离子按照晶体结构有规则地排列着,表面层中排列的原子或离子,其吸引力(价力)一部分指向晶体内部,已达饱和。另一部分指向空间,没有饱和。这样就在晶体表面上产生一吸附场,它可以吸附周围的分子。但是这个吸引力(剩余价力)所能达到的范围极小,只有一个分子的大小,即数量级为10-10m,所以固体表面只能吸附一层分子而不重叠,形成所谓“单分子层吸附”。
⑵固体表面是均匀的,即表面上各处的吸附能力相同。
⑶气体被吸附在固体表面上是一种松懈的化学反应,因而,被吸附的分子还可以从固相表面脱附下来进入气相。吸附质的分子从固相脱附的几率只受吸附剂的影响而不受周围环境的影响,即只认为吸附剂与吸附质分子间有吸引力,而被吸附的分子之间没有吸引力。
⑷吸附平衡是一动态平衡。固体吸附气体时,最初的吸附速率是很快的,后来因为固相表面已有很多分子吸附着,空位减少,吸附速率便减慢,与此相反,脱附速率则不断增快。当吸附速率等于脱附速率时,吸附就达到平衡。
BET吸附理论
1883年Brunauer,Emmett,Teller提出了多分子层的气-固吸附理论,接受了Langmuir理论中关于吸附和脱附两个相反过程达到平衡的概念以及固体表面是均匀的、吸附分子的脱附不受四周其它分子的影响等看法。改进之处是认为表面已经吸附了一层分子之后,由于气体本身的范德华引力,还可继续发生多分子层的吸附。不过第一层的吸附与后面的吸附有本质的不同,第一层是气体分子与固体表面直接发生关系,而以后各层则是相同分子间的相互作用,显然第一层的吸附热也与以后各层不相同,而第二层以后各层的吸附热都相同,接近于气体的凝聚热,并且认为第一层吸附未满前,其它层也可以吸附。BET方程主要用于测定比表面。用BET法测定比表面,必须在低温下进行,最好是在接近液态氮沸腾时的温度(78K)下进行。这是因为作为公式的推导条件,假定是多层的物理吸附,在这样低温度下不可能有化学吸附。此方程通常只适用于相对压力(p/p0)约在0.05~0.35之间,超出此范围会产生较大的偏差,相对压力太低时,难于建立多层物理吸附平衡,这样表面的不均匀性就显得突出。比压过高时,吸附剂孔隙中的多层吸附使孔径变细后,而发生毛细管凝聚现象,使结果偏离。
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