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前沿应用|基于二维核磁T1-T2技术的水泥水化组分分布研究
点击次数：191发布时间：2026/8/21 8:36:57
水泥混凝土的生产和消费每年约占人类活动二氧化碳排放量的7%，因此深入理解水泥水化机理不仅有助于提升混凝土材料的力学性能和耐久性，还能促进新型低碳环保胶凝材料的研发。水泥水化是一个受水灰比、外加剂、外部条件及水泥颗粒特性等多种因素影响的复杂化学反应过程，其直接影响混凝土的性能。
在研究方法方面，传统技术如等温量热法、ATR-FTIR光谱、同步辐射X射线显微断层扫描等已被用于研究水化进程，但存在诸多不足：
等温量热法的局限性在于它主要依赖测量放热来评估水化程度，这种热信号的解读相对宏观，无法直接提供水化过程中微观结构演变和孔隙水分布的具体信息；
ATR-FTIR光谱技术的不足在于它主要用于捕捉初始阶段水化硅酸钙（C-S-H）的形成，该技术的适用时间窗口较为狭窄，侧重于早期特定产物的生成检测，难以全面覆盖整个水化进程的实时变化；
X射线显微断层扫描虽然能从3D和4D视角研究水化产物的形貌与生成速率，但这些技术通常依赖大型同步辐射光源，难以实现对水化过程的常规、持续、实时监测。
低场核磁共振（NMR）技术相较于传统研究水泥水化的方法，展现出多方面的显著优势。
通过二维核磁T₁-T₂谱，能够在水泥水化不同阶段实时观测水化产物和内部孔隙水的分布特征，这是传统取样分析或离线检测方法难以实现的，避免了取样过程对样品的破坏和扰动。
由于水泥与水接触后初始阶段反应迅速且持续时间短，在前30分钟内每3分钟进行一次T₂测试，这种高频采样能力是传统技术难以匹敌的。
NMR信号强度可以直接用于估算水化程度，而弛豫时间的变化则能提供水化过程中水分迁移路径的信息。此外通过核磁信号变化可以直观、定量地观察水化过程中的水分迁移。
准确区分胶凝材料中的不同含氢化合物以及各类孔隙水的分布
二维核磁T₁-T₂谱具有优异的化学特异性，能够准确区分胶凝材料中的不同含氢化合物以及各类孔隙水的分布。例如，它能够清晰地区分C-S-H凝胶孔中的结合水、毛细孔中的自由水，以及氢氧化钙、钙矾石等特定的水化产物，从而提供比传统宏观测试手段更为微观和精细的信息。
Investigation of the cement hydration process based on 2D nuclear magnetic resonance T1-T2 spectrum and entropy theory[1] ：
硅酸盐水泥净浆：采用0.35和0.45两种水灰比进行配置（由于NMR设备的测试精度受顺磁性物质影响显著，选用白色水泥以保证测试准确性，本案例展示水灰比为0.35的结果）。
低场核磁共振：MacroMR12-150H-I（苏州纽迈分析仪器股份有限公司）
采用CPMG序列配合60mm线圈，在25°C恒温环境下测试。样品混合后立即注入F46特氟龙热缩管（直径28mm、长100mm），两端密封防止水分蒸发。测试频率安排为：前30分钟每3分钟一次，30分钟至3小时每15分钟一次，3至6小时每30分钟一次，6至12小时每60分钟一次，之后每天一次，持续7天。
采用IR-CPMG序列配合60mm线圈，测试频率为前3小时每小时一次，3至9小时每两小时一次，之后每天一次，持续7天。
1）最初的30分钟，层间和凝胶水（IGW）没有显著变化，毛细水（CW）峰值仅轻微左移；表面水（SW）在15分钟信号强度达到最大，随后逐渐减弱至完全消失，这表明初期形成的自由水迅速被消耗。
2）在45分钟至3小时期间，IGW峰面积减少，CW峰值整体左移且信号强度增加，这是因为水化产物的附着使孔隙表面积减小，同时阻碍了自由水从毛细孔进入凝胶孔，水化反应持续消耗水分，导致IGW信号减弱。
3）在4至12小时阶段，CW峰值进一步左移，逐步达到最大信号强度，之后随水化时间增加逐渐减弱；同时T₂谱呈现合并的单一峰，IGW峰面积快速增大。
4）水化两天后，峰面积不再发生显著变化，对应的弛豫时间约为1.0 ms，说明水化反应进入相对稳定阶段。
1）该图是基于水泥水化体系中各类氢含物质，在T₁-T₂双对数坐标谱中划分出五个区域而构建的识别图。
2）区域I对应凝胶孔内液体水和部分结合水，区域II对应毛细孔内自由水（T₂在1−100 ms、T₁/T₂在1−10），区域III对应表面自由水，区域IV对应水钙石结合水，区域V对应钙矾石结合水。
3）该水泥T₁-T₂含氢物质分布谱，有力的划分了水泥中不同组分分分布情况，对理解水泥水化动力学及产物生成反应过程有重要帮助。
通过高温加热实验（将样品加热至150℃并恒温4小时后冷却）获取的T₁-T₂谱，用于验证T1-T2含氢物质分布谱划分的准确性：经高温处理后，T₂值大于0.3 ms区域的信号消失，使得区域II、V以及部分区域I的T₁/T₂谱（比值1-10范围）不再显现，这说明毛细水和钙矾石在20-150℃加热范围内发生了分解；同时，T₂=0.1 ms处信号幅度显著下降，这主要源于C-S-H结合水的减弱以及孔表面单层水的蒸发。这些结果证实了区域I的复杂性，并验证了先前对区域II（毛细水）、区域V（钙矾石）等划分的合理性。简言之，该图通过加热前后对比，确认了T₁-T₂谱中不同区域的物质归属及划分的有效性。
该图展示了水化过程中T₁-T₂谱的演变，反映不同氢含物质的生成与迁移规律：
1）在水化最初3小时内，T₁-T₂谱无显著变化，但T₂达到0.1 ms时，在T₁/T₂>1的区域出现了明显信号（峰C），标志着水化反应已生成氢氧化钙和钙矾石。
2）在T₁/T₂比为10–100之间出现的峰B，于W0.35样品水化5小时后消失，该峰与早期溶液中高浓度离子（如Ca²⁺、OH⁻）相关。
3）在水化5-24小时内，水化产物（主要为氢氧化钙）持续增加，导致峰C的T₁/T₂值下降而信号幅度增大；同时，毛细水含量下降、孔径减小、凝胶孔含量增加，使对应CW的信号随时间减弱，峰A逐渐向区域I（凝胶孔区域）移动。
简言之，T₁-T₂谱能够有效实时观察水化过程中毛细水的消耗、凝胶孔水的增多以及氢氧化钙等固体产物的生成，印证了水化反应的内在原因。
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[1] Zhao Y, Ning L, Bi J, et al. Investigation of the cement hydration process based on 2D nuclear magnetic resonance T₁-T₂ spectrum and entropy theory[J]. Journal of Building Engineering, 2025, 108.
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