前言

电镀铬溶液中，六价铬（CrO₃）是镀液主盐，三价铬（Cr₂O₃）则属于副产物，两者含量会直接影响镀层质量。因此，在航空、汽车及机械制造等领域，需要对溶液中的铬含量进行准确检测。

现行 HB/Z 5091.1-1999 和 HB/Z 5091.2-1999 采用电位滴定法测定，但实际检测中可能受到电极钝化、终点突跃不明显以及样品颜色、悬浮颗粒等因素影响。

本方案在标准方法基础上，引入永停滴定法，利用电位滴定仪通过双铂电极监测滴定过程中的电流突变，自动判定终点，实现电镀铬溶液中三价铬、六价铬含量的检测。

二、仪器与试剂

2.1 仪器

电位滴定仪（带永停滴定功能）、双铂电极、分析天平、量筒、容量瓶等玻璃器皿。

图1 电位滴定仪外观图

2.2 试剂

• • 硫酸（1+1）
• • 硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]=0.1 mol/L，配制和标定按 HB/Z5083 进行）
• • 过硫酸铵（固体）
• • 硫酸锰溶液（10 g/L）
• • 硝酸银溶液（10 g/L）
• • 盐酸（1+3）

三、实验方法

3.1 试样制备

3.1.1 六价铬（三氧化铬）

（1）取 5.00 mL 试验溶液置于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

（2）取 2.00 mL（1）中的溶液置于已放入磁力搅拌子的150 mL玻璃烧杯中，加水80 mL，硫酸（1+1）溶液5.00 mL。

3.1.2 总铬

（1）取 5.00 mL 试验溶液置于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。

（2）取 2.00 mL（1）中的溶液置于250 mL烧杯中，加硫酸锰溶液2滴，水100 mL、硫酸（1+1）溶液5 mL、硝酸银溶液10 mL、过硫酸铵2 g。

全部溶解摇匀后，加热煮沸至紫红色出现，且煮沸至冒大气泡2 min左右。加盐酸（1+3）5 mL，煮沸至紫红色消失为止，冷却至室温。

注：3.1.2中第（2）步将反应容器由国标规定的200 mL烧杯更换为250 mL烧杯，目的在于增大溶液沸腾时的上方空间，有效降低爆沸风险，确保加热过程平稳安全。

图2 样品实物及试样制备过程图

3.2 样品测定

3.2.1 六价铬（三氧化铬）样品测定

仪器设定好参数（参数设置见3.3），做好滴定前的所有准备工作。

将按3.1.1制备好的六价铬样品溶液，即150 mL玻璃烧杯中的全部溶液，置于电位滴定仪上，插入双铂电极，用标定过的硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定。

仪器自动监测电流变化并判定终点，记录消耗体积 V₁。

3.2.2 总铬样品测定

将按3.1.2制备好的总铬样品溶液，即250 mL烧杯中的溶液，冷却至室温后，全部转移至已放入磁力搅拌子的150 mL烧杯中，并用少量水冲洗，洗液一并转入150 mL烧杯中，确保转移完全。

将150 mL烧杯置于电位滴定仪上，插入双铂电极，设定好参数，启动搅拌。

用标定过的硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，仪器自动监测电流变化并判定终点，记录消耗体积 V₂。

注：为保证滴定结果的准确性，确保电极头能够完全浸没于液面以下。

图3 滴定过程图

四、永停滴定参数设置

五、结果与讨论

5.1 计算公式

六价铬计算公式

c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₁——滴定终点时耗用硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V₀——滴定时试验溶液的体积，mL；

0.03333——与1.00 mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液[c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]=1.000 mol/L]相当的以克表示的三氧化铬的质量。

三价铬计算公式

c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₂——滴定终点时耗用硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V₁——滴定三氧化铬（六价铬）至终点时耗用硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V₀——滴定时试验溶液的体积，mL；

0.02533——与1.00 mL硫酸亚铁铵标准滴定溶液[c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂]=1.000 mol/L]相当的以克表示的三氧化二铬的质量。

5.2 测试结果

硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度：

c = 0.1002 mol/L

这里按照你提供的原始表格逻辑呈现。“平均值”不是每个样品单独的平均值，而是右侧一个纵向合并单元格，覆盖电镀铬溶液-1、2、3三组样品的全部测定结果。

表格说明

注1：表中数据为同一电镀铬溶液的三次平行滴定结果。

注2：三氧化二铬（三价铬）的滴定体积为总铬滴定体积（V₂）与六价铬滴定体积（V₁）之差。其中总铬含量通过单独滴定总铬样品获得，三氧化二铬含量由总铬量减去六价铬量计算得到。

图4 样品滴定曲线图

5.3 精密度（重复性）

同一样品在相同条件下测定三次：

• • 六价铬 RSD：0.14%
• • 三价铬 RSD：<0.1%

六、方案特点与优势

6.1 方法优势

终点判断客观

永停滴定法通过电流突跃自动判定终点，不受样品颜色和浊度的影响，彻底解决了电镀铬溶液等有色或浑浊样品目视终点判断困难的问题。

自动化程度高

仪器自动完成滴定、终点判断和体积记录，减少人为误差。

数据可追溯

完整记录滴定曲线与结果，满足质量管理体系对检测数据溯源性的要求。

七、关键操作要点

1. 滴定模式

本滴定体系为可逆电对滴定不可逆电对，终点前电流始终为零或微小负值，无法采用动态滴定模式。

实验采用等量滴定（MET）模式，等量体积0.02 mL，推挤等待1000 ms，缓慢逼近终点。

2. 提速方法

若需加快滴定速度，可适当增加等量体积（如0.05 mL）、减少推挤等待时间（如500 ms）、通过预加体积先加入预计体积的50%～70%后再缓慢滴定，或适当减少取样量（需同步调整计算公式）。

3. 稀释与酸度

取样后充分摇匀，确保代表性；硫酸（1+1）加入量为5.00 mL，酸度不足将导致反应不完全、突跃不明显。

4. 试剂管理

硝酸银溶液需现用现配或避光保存；过硫酸铵应密封干燥保存；硫酸亚铁铵标准溶液临用前标定。

5. 加热时间

总铬试样加入盐酸后，紫红色消失应立即停止加热并迅速冷却，避免过度还原或蒸发影响结果。

八、结论

本方案采用永停滴定法测定电镀铬溶液中三价铬及六价铬的含量，在 HB/Z 5091.1-1999 和 HB/Z 5091.2-1999 标准方法的基础上，将终点判定方式优化为永停滴定法。

经实验验证，以双铂电极为指示电极，在硫酸酸性介质中，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行滴定，通过电流突跃自动判定终点，操作简便、结果准确可靠，有效克服了电位滴定法在复杂基体中终点突跃不明显、电极钝化导致响应滞后以及批量测定效率偏低的不足。

其中，三价铬的测定需以硝酸银为催化剂、过硫酸铵为氧化剂，将三价铬定量氧化为六价铬后，以差减法计算含量。

方法适用于电镀铬溶液中三氧化铬（六价铬）及三氧化二铬（三价铬）含量的批量检测，可为电镀工艺质量控制提供可靠的数据支持。

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