大气气态有机物是大气气溶胶的关键前体物和大气化学反应的关键中间体，具有组分复杂、浓度范围宽的特点。在线测量大气气态有机物是认识大气气相化学过程及其与气溶胶之间相互作用的基础。化学电离-轨道阱质谱（CI-Orbitrap）通过将选择性化学电离进样口与大气压接口耦合到轨道阱质谱仪（Orbitrap MS），可在超高质谱分辨率（>100,000）下在线测量大气有机物。以硝酸根及其团簇为试剂离子的CI-Orbitrap已用于复杂大气含氧有机分子（OOMs）的在线测量。凭借其超高分辨率，可更准确地识别高分子量、低浓度的OOMs。然而，Orbitrap对动态范围外的痕量物种的灵敏度存在非线性现象，将导致一些关键痕量气态有机物（如能够参与大气成核的有机物）的浓度被低估甚至难以被检出，需要进一步提升与改进。

CI-Orbitrap的非线性灵敏度与Orbitrap中做傅里叶变换前的信噪比不足有关。信噪比受限于C-trap中积累的离子数及在Orbitrap分析器中的分析时间。在以往对CI-Orbitrap的灵敏度提升工作中，C-trap中积累的离子数及分析时间已达最大值。然而，由于CI源中产生的试剂离子信号远高于待测离子信号，使待测离子数远低于C-trap中可积累的离子数，进而限制了信噪比的进一步提升。

因此，清华大学蒋靖坤研究组提出去除试剂离子的灵敏度提升方法。相比于全质量范围扫描，去除试剂离子扫描（即使用窄质荷比窗口，缩小质量扫描范围）能够避免试剂离子在C-trap中累积，使待测离子的累积数增加，进而能够提升CI-Orbitrap对其的灵敏度（图1）。

图1 全质量范围扫描和去除试剂离子扫描的CI-Orbitrap工作原理图（点击查看大图）

虽然去除试剂离子方法能够提升CI-Orbitrap的灵敏度，但由于“信号-浓度”转换仍需要试剂离子信号，这给信号定量带来挑战。为解决这一难题、提升该方法在大气测量中的适用性，该研究在连续测量中使Orbitrap在去除试剂离子扫描和全质量范围扫描之间切换，从而兼顾灵敏度提升和试剂离子信号的实时获取。在此基础上，发展了一条包含质量扫描范围切换、灵敏度校正、传输效率校正和信号-浓度转换的定量流程，实现对待测离子信号的定量（图2）。

图2 去除试剂离子扫描的CI-Orbitrap测量信号的定量流程（点击查看大图）