1. 范围

本文件描述了采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定使用过的和未使用的润滑油和基础油中的添加剂元素、磨损金属以及污染物的方法。

本文件适用于润滑油、基础油和再生基础油中油溶性元素的测定。本文件所测定各元素的质量分数范围和推荐波长见表1。当元素含量不在表1所示范围内时,仍可用本文件所描述的试验过程进行测定,但精密度可能不适用。

本文件不适用于含不溶微粒的样品定量分析

注:分析结果与微粒尺寸有关,如果微粒粒径大于几微米,得到的结果可能会偏低。

表1待测元素的浓度范围和推荐波长

2. 规范性引用文件

下列文件中的内容通过文中的规范性引用面构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。

GB/T4756石油液体手工取样法

GB/T27867石油鈮Ш桢体管线自动取样法

3. 术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1

添加剂元素additive element

一种改善润滑油性能的化学物质成分

3.2

校准calibration

确定特定元素分析的信号强度与元素浓度之间关系的过程。

3.3

校准曲线calibration curve

通过测定工作标准溶液得到的信号强度对被测定元素浓度所作的曲线

3 .4

轮廓扫描profiling

一种确定特定分析物信号强度最大值的技术

3.5

磨损金属wear ｍmbedl

由于油润滑的机械部件磨损而进人油中的元素

4. 原理

将已称量且充分混合均匀的润滑油或基础油,用二甲苯或其他合适的溶剂将其按质量稀释10倍。试样溶液可通过虹吸或可选的蠕动泵导人电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP),通过比较试样中元素的发射强度与测得标准溶液的发射强度,计算元素的浓度。

试样溶液中应强制性使用内标法以补偿试样进样效率的变化。内标法要求试样溶液要具有相同的(或已知的)内标元素浓度,并在原始样品中没有内标元素的存在。由于试样物理性质不同而引起各种样品进样效率变化而产生分析结果的差异,可通过内标元素在各试样中发射强度的变化而加以校正。

5. 干扰

5.1光谱干扰

5.1.1检查表1中所列元素的所有预期的光谱干扰。按照厂商的操作指南制定并应用修正因子来补偿干扰。应用干扰校正时,所有浓度应在表1所列每个元素先前确定的线性范围内。

注:正确的轮廓扫描对揭示高浓度的添加剂元素和对待检测磨损金属谱线的光谱干扰是非常重要的。

5.1.2光谱干扰通常可通过正确地选择分析波长来避免。当光谱干扰无法避免时,需要使用计算机软件或者经验公式来校正。当分析线和干扰线不能精确地定位和可复现时,该经验公式不能应用于扫描型光谱仪系统。对于任何仪器,分析人员都应时刻警惕可能存在的非预期元素产生的光谱干扰

5.1.3光谱干扰校正的经验公式采用校正因子。这些校正因子通过在尽可能接近分析试样的条件下分析单个元素的高纯溶液来确定。由于干扰校正因子会显著影响结果,除非等离子体条件能每次精确地再现或维持很长时间,否则应每次分析时重新确定校正因子。

5.1.4干扰校正因子K_ia定义如下

待测元素a的质量浓度按公式（1）确定：

C_a=I_a/H_a ························（1）

式中：

C_a——待测元素a的质量浓度

I_a——待测元素a的分析线通过背景校正后的净强度;

H_a——待测元素a的灵敏度。

同样的，对于在同一波长的干扰元素i的质量浓度按公式(2)确定:

C_i=I_i/H_i ························（2）

式中：

C_i——待测元素i的质量浓度;

I_i——干扰线的峰或翼对于待测元素a峰强度的贡献:

H_i——待测元素i的灵敏度。

干扰校正因子K_ia可由公式(3)得到:

K_ia=H_i/H_a=I_i/（C_i·H_a） ······················（3）

式中：

K_ia——干扰校正因子。

用校准过的仪器分析高纯贮备溶液得出I_i/H_a,当分析溶液中含有浓度为C_i的干扰元素时,便会产生浓度误差。用C_i去除H_i/H_a,得到无量纲的校正因子K_ia,再应用这些校正因子得到公式(4)~公式(8)。

C_a近似=（I_a+I_i）/H_a ······················（4）

C_a近似——待测元素a的质量浓度近似值。

C_a近似=C_a+I_i/H_a ······················（5）

C_a=C_a近似-I_i/H_a ······················（6）

C_a=C_a近似-K_ia·C_i ······················（7）

对于存在多个干扰时,待测元素a的质量浓度按公式(8)计算:

C_a=C_a近似-K_1a·C₁-K_2a·C₂-··· ······················（8）

5.1.5当元素i应用离峰背景校正时,干扰校正因子可能为负值。即当干扰线处于背景校正波长而不是在峰值时,K_ia为负值。

5.2黏度的影响

试样溶液和标准溶液之间的黏度差异会造成提升率的不同,该差异会影响分析的准确性。采用蠕动泵来将溶液输送到雾化器或采用内标法,或两者同时使用,可减少黏度效应。当遇到严重的黏度影响时,在维持相同的内标浓度下,将试样溶液和标准溶液的稀释倍数由10倍提高到20倍。

5.3颗粒物的影响

颗粒物会堵塞雾化器造成结果偏低。进样系统可能会限制颗粒物的传输,等离子体可能不能完全离子化颗粒物,这些都会造成结果偏低。

6. 试剂材料

除非另有说明,仅使用分析纯及以上的试剂。如果经过验证,其他级别的试剂能达到足够的纯度而不影响测定的准确度,则也可使用。

6.1基础油：不含被分析元素的润滑油基础油或白油(轻质油品),其室温下黏度尽可能接近于被分析样品的黏度。

注:因润滑油基础油含硫,为了测定硫含量,制备标准溶液时使用白油作基础油。

6.2内标:当使用内标法时,应采用油溶性的镉、钴或钇(或其他合适的金属元素)。

6.3有机金属标准样品:由单个元素配制而成的质量分数为500mg/kg的多元素混合标准样品。当配制多元素标准样品时,要注意混合均匀,宜采用超声混合。

注:一些市售有机金属标准样品因由金属硫化物制成而含碗,当测定硫含量时,需要一个硫标准样品。

6.4硫标准样品:用金属硫化物制备硫的标准溶液。

6.5稀释剂:混合二甲苯、邻二甲苯、煤油或其他具有类似沸点的烃类,不含待测定组分。

6.6空白:用稀释剂将基础油或白油按质量稀释10倍。当样品黏度过高影响试样进样时,在维持相同的内标浓度下,将空白的稀释倍数由10倍提高到20倍。

6.7工作标准溶液(10mg/kg):称量质量分数为500mg/kg的多元素标准样品至适当大小的容器中，放入添加质量是4倍多元素标准样品的质量的基础油,并用质量是45倍多元素标准样品的质量的稀释溶剂稀释。可根据废油中添加剂元素,磨损金属或污染物的浓度来制备质量浓度更高或更低的工作标准溶液。另外,也可制备包含单一元素的溶液。但是需确保所有溶液均保持10倍的稀释倍数。

注:满足要求的工作标准溶液制备方法:称取2g的500mg/kg的多元素标准样品放人100ml,玻璃瓶中,加入8g基础油并用90g稀释溶剂稀释。

6.8检查标准溶液:以与工作标准溶波相同的方式制备检查标准溶液,以使检查标准溶液中元素的质量浓度与样品中元素的质量浓度相似。

6.9试样溶液:将一部分均质样品称入合适的容器中。加入稀释溶剂直至试样质量分数为10%。当样品黏度过高影响试样进样时,在维持相同的内标浓度下,将试样溶液和标准溶液的稀释倍数由10倍提高到20倍。

6.10内标溶液:在用稀释剂稀释之前,将内标溶液添加到工作标准溶液中,检查标准溶液和试样溶液确保标准溶液或试样溶液的质量分数为10%。或者内标可存在于稀释溶剂中。

注:满足要求的内标溶液制备方法:称量20g质量分数为5000mg/kg的锅、钴或钇(或其他适合的内标金属元素)的有机金属化合物放于11,容量瓶内,以溶剂稀释到刻度。至少每周制备一次新溶液,然后将该溶液转移到样品瓶中。内标溶液的浓度不要求恰为100xg/ml,但是内标元素在试样溶液中的浓度至少是它检出限的100倍以上。

7. 仪器设备

7.1天平:感量为0.001g或0.0001g。

7.2 ICP-6800D电感耦合等离子体原子发射光谱仪(上海美析仪器有限公司):具备有石英炬管的ICP仪器和高频发生器能形成等离子体的光谱仪(无论顺序扫描或同时测定)均可使用。

表1中列出了测定使用过的润滑油中各种元素的测定波长。对于硫的分析,光谱仪波长范围应能够在180nm的波长范围内工作。如果任何要分析的元素的波长在190nm以下时,需要真空或者内充惰性气体的光路。由于仪器光学范围的限制,有些仪器无法测定钠和钾。

7.3蠕动泵:宜采用蠕动泵来提供稳定的溶液流速,泵速范围为0.5mL/min~3ml/min。泵管应能够在稀释剂中耐受至少6h,氟橡胶管可适用于大部分的烃类溶液

7.4溶剂分配器(可选用):能准确提供10倍试样质量的稀释溶剂量

7.5试样溶液容器:合适体积的带盖的玻璃或塑料瓶

7.6超声波均化器(推荐):浴型或管型超声波均化器

7.7涡旋搅拌器:用来涡旋搅拌样品,可代替超声波均化样品。

8. 样品

8.1取样

按照GB/T 4756或GB/T 27867取样。

8.2样品均质化

8.2.1超声均质化:将存有使用过的油的容器放入超声水浴。由于每个油黏度不同,将样品加热到60℃,稀释前再将样品从水浴中取出。

8.2.2漩涡均质化:可作为超声均化的替代方案。将样品加热到60℃,稀释前再将样品从水浴中取出。

9. 仪器准备

9.1参数设置:参考仪器厂家提供的针对有机溶剂的操作条件,按照特定的稀释剂设置使用参数。

9.2蠕动泵:如果使用蠕动泵进样,每天开始使用仪器前观察泵管的情况,如果需要及时更换。验证溶液的提升率并将其调整到所希望的提升率。

9.3 ICP激发源:开始分析前需要至少提前30min点燃等离子体。在预热阶段,雾化稀释剂溶液,观察矩管是否存在积炭。如果发生积炭,应立刻更换矩管,并根据厂家的操作指南改进,以避免该现象。

注:某些仪器制造者提出延长预热周期,可使标准曲线斜率的变化减少到最小。

9.4波长轮廓扫描:进行仪器正常操作时可能要求的波长轮廓扫描。

9.5操作参数:建立覆盖所有待测元素的仪器工作条件。这些参数包括元素、波长、背景校正点(可选择)、元素干扰系数(可选择)、积分时间及内标校正(可选择)。每次测量要求多次积分。

10. 实验步骤

10.1校准

10.1.1每次进行分析时,应建立分析线性范围。通过运行空白溶液和标准系列溶液,建立各元素的标准曲线,试样溶液的测量浓度应落在各标准曲线的线性范围内。

10.1.2用空白溶液和工作标准溶液进行校准:在每组样品开始分析时,要用空白溶液和工作标准溶液进行至少两点校准。用检查标准溶液来考察每个元素是否在校准状态。当校准标准溶液的所有元素的结果在预期质量浓度的5%以内时,可进行试样的分析。否则需对仪器进行调整并重新校准。每分析5个样品需要用检查标准溶液重复这一步骤。

注:如果元素浓度大于校准曲线的上限,通过适当的稀释来进行测定,精密度不会下降。

10.1.3用含有内标的工作标准溶液进行校准:按10.1.2所述校准仪器执行。分别测定标准和内标的发射强度。按公式(9)计算每个元素的强度比:

I_Re=（I_e-I_Be）/I_is ······················（9）

式中：

I_Re——元素e的强度比；

I_e ——元素e的强度；

I_Be——元素e的空白强度；

I_is ——内标元素的强度。

由强度比计算校准因子,再由校准因子对各元素的测量结果进行校准。或者可使用仪器厂家提供的计算机程序用内标对仪器进行校准。

10.2分析

按照校准标准的测定条件(即相同的积分时间,背景校正及等离子体维持的条件),以相同的方式测定试样溶液。每当进人试样溶液测定前,应吸喷稀释溶剂60s，按照稀释因子计算试样中测定元素的质量浓度,结果的计算用手动法或计算机法都是有效的。

10.3质量控制

每分析5个样品后,分析检查标准溶液。如果所得结果超出预期浓度的5%时,为了确保结果的准确性,需对仪器进行再校准,对试样重新进行分析。

11. 实验数据处理

分析试样溶液并按公式(9)计算试样溶液中发现的各个元素的强度比。通过这些强度比计算各元素的质量浓度。

12. 精密度和偏差

12.1通则

本文件的精度是通过对实验室间研究结果进行统计分析确定的。

12.2重复性

在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按相同的测试方法,并在短时间内对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不超过重复性(r),超过重复性(r)的情况不超过5%。

12.3再现性

在不同实验室,由不同的操作者使用不同的设备,按相同的测试方法,对同一被测对象相互独立进行测试获得的两次独立测试结果的测定值,在以下给出的平均值的范围内,这两个测试结果的绝对差值不超过再现性(R),超过再现性(R)的情况不超过5%。

12.4偏差

分析被定量稀释的含油溶性金属油样不是不能溶的颗粒物,计算测定结果偏差,当不存在其他元素明显干扰时,对铝、铬、铜、铁、铅、镁、钼、镍、硅、银、锡和钛所报告结果的平均值与其相应的期望值之差不会超过本文件的重复性。

13. 报告

对于钙、镁、锌、钡、磷和硫的结果报告至三位有效数字,单位为毫克每千克(mg/kg)。对于铝、硼、铬铜、铁、铅、锰 、钼、镍、钾 、钠、硅、银、锡、钛和钒的结果报告至两位有效数字,单位为毫克每千克(mg/kg)。

方法来源：GB/T 17476-2023

原创作者：上海美析仪器有限公司