上海交通大学龙霞/赵一新、北京大学齐利民团队ACS Nano：应用QSense EQCM-D揭示铜基预催化剂电化学重构与CO2RR产物由C1到C2+转变

QSense EQCM-D在CO2电还原界面重构研究中的应用

一图读懂

研究背景：真实工作态才是CO2RR选择性的关键

电化学CO2还原反应（CO2RR）被认为是连接可再生电力与碳资源循环的重要路径。铜基催化剂的特殊之处在于，它既能生成CH4、CO等C1产物，也能通过C-C偶联生成C2H4、C2H5OH等C2+产物。但选择性调控始终困难，因为铜在阴极电位下会发生价态变化、颗粒长大和表面重构，合成态结构并不一定等同于真实活性位。

已有认识表明，低配位Cu-Nx位点更利于质子化路径，常导向CH4；金属Cu-Cu位点则更有利于*CO二聚和C-C偶联。本文的核心问题是：能否通过预催化剂设计，引导铜物种在反应中重构为不同工作态配位环境，并据此改变CO2RR产物分布？

研究方法：调控Cu含量，跟踪电化学重构

作者以尿素和CuCl2为原料，经浸渍、热解和研磨制备氮掺杂碳负载铜基预催化剂CuxCN。通过改变CuCl2用量，选取Cu2CN、Cu8CN、Cu10CN作为代表样品，再将其制成气体扩散电极，在流动池中经-0.6 VRHE处理1600 s，得到工作态催化剂CuxCN-c。

结构表征方面，研究结合XANES、EXAFS、XRD、SEM、HRTEM和XPS判断Cu-N / Cu-Cu配位变化；性能测试方面，流动池CO2RR结合GC和1H NMR分析气相、液相产物；机制分析方面，则引入原位ATR-FTIR、FTacV和QSense QCM-D/EQCM-D，分别观察中间体、电子转移和电极界面质量/黏弹性响应。

实验结果：从Cu-N到Cu-Cu，产物由C1转向C2+

EXAFS拟合显示，Cu2CN-c仍以Cu-N配位为主，Cu-N配位数约3.0；随着Cu含量升高，Cu-N配位数降至Cu8CN-c的1.3和Cu10CN-c的1.2，而Cu-Cu配位数从0.4升至4.5和6.3。这说明电化学处理并非简单“还原铜”，而是将预催化剂推向不同的工作态配位结构。

这种结构差异直接反映在产物选择性上。Cu2CN-c更倾向于CH4，在-0.8 VRHE下FE(CH4)为31%，jCH4达34 mA cm-2；Cu10CN-c则显著促进乙烯生成，FE(C2H4)为42%，jC2H4达150 mA cm-2。随Cu-Cu配位增强，C2H4/CH4法拉第效率比从0.37提升至42，C2+/C1比从0.19提升至2.10，说明反应路径已由质子化主导转向C-C偶联主导。

图1 CO2RR性能与转化效率。Cu10CN-c显示更高C2H4选择性和部分电流密度，体现Cu-Cu配位对C-C偶联的促进作用。

QSenseEQCM-D：把重构过程转化为可读的界面信号

本文中，QSenseEQCM-D的作用非常关键。作者使用百欧林的QSense耗散型石英晶体微天平分析仪（QCM-D）开展EQCM-D测量，将Cu2CN和Cu10CN粉末沉积在电化学金传感器上，以Ag/AgCl为参比电极、Pt为对电极，在1 M KOH中施加-0.1 VRHE 1600 s，同步记录多谐波频率变化Δf和耗散变化ΔD。

结果显示，Cu2CN在施加电位后出现更大的频率与耗散响应，说明其界面存在更明显的H+、K+等阳离子吸附、质量变化和黏弹性贡献；这与Cu-N主导界面更容易吸附中间体、促进质子化路径相吻合。相比之下，Cu10CN的Δf和ΔD响应较小，表明其还原后形成更刚性的Cu-Cu主导界面，离子吸附和黏弹形变有限，但更有利于电子传输与C-C偶联。作者进一步使用QSense DFind软件和Kelvin-Voigt模型拟合，定量提取界面质量负载与耗散变化，使“电化学重构”不再只是反应前后表征，而成为可实时追踪的界面过程。

图2QSense EQCM-D数据：Cu2CN（a）与Cu10CN（b）在-0.1 VRHE下1600 s电化学还原过程中的电流、归一化频率变化Δf/n与耗散变化ΔD/n。Cu2CN表现出更强质量/黏弹性响应，Cu10CN则表现出更刚性的金属Cu-Cu界面特征。

机制与展望

原位ATR-FTIR进一步支持这一判断：Cu2CN-c中可见*COOH、*CO、*CHO、*CH3O等与质子化路径相关的信号，但缺乏明显*OCCHO特征；Cu10CN-c在更负电位下出现与C-C偶联中间体相关的*OCCHO信号，并随FE(C2H4)提升而增强。FTacV结果也显示，Cu10CN-c在C-C偶联相关区域的电子转移信号最强。

总体来看，本文建立了“预催化剂组成—电化学重构—工作态Cu配位—CO2RR产物选择性”的清晰关联。未来若将QSense QCM-D与流动电解池、原位光谱和长时稳定性测试进一步结合，有望在CO2RR、电池SEI、电沉积和腐蚀等体系中，更系统地解析真实电化学界面的质量变化、离子吸附和黏弹性演化。

基金支持

本文工作获得上海市自然科学基金（24ZR1434300）、上海交通大学项目（WH220828001、ZXDF280001）、科技部项目（2021YFA1501001）支持；Haijiao Lu获澳大利亚研究委员会DECRA项目（DE230100357）支持。XAS实验在ANSTO Australian Synchrotron的X-ray Absorption Spectroscopy Beamline完成。

原文链接
https://doi.org/10.1021/acsnano.6c01873

备注

1.所有图片来源于原文。

2.本文中使用的QCM-D仪器型号为百欧林QSenseExplorer。

原创作者：瑞典百欧林科技有限公司