郑州大学陈卫华团队Nature Communications：应用QSense EQCM-D揭示双域溶剂锁定电解液界面机制，实现4.5 V级长寿命钠金属电池

研究背景：高电压钠电池，真正难在界面

钠离子/钠金属电池因钠资源丰富、成本潜力较低，被认为是面向大规模储能的重要技术路线之一。为了进一步提高能量密度，研究者希望把正极工作电压推向更高区间，使活性材料释放更多容量。但对于高电压钠电池而言，上限电压越高，正极表面越容易成为电解液分解的“反应场”。

在深度脱钠状态下，正极表面会出现空穴累积和费米能级下移，界面呈现更强亲电性。传统碳酸酯电解液中的游离溶剂和Na+溶剂化团簇容易被攻击，持续生成富有机低聚物的CEI。这类界面层往往疏松、多孔，既挡不住电子隧穿，也难以阻止溶剂继续渗透，最终造成电解液消耗、气体释放和容量衰减。

郑州大学陈卫华团队以“Dual-domain solvent-locked electrolyte enabled durable 4.5 V-class sodium batteries”为题发表在Nature Communications上的这项工作，围绕4.5 V级Na||Na2.26Fe1.87(SO4)3（NFS）钠金属电池，提出“双域溶剂锁定电解液”（DDSLE）设计。其核心并不是单纯提高盐浓度，而是利用DFOB−阴离子同时调控体相溶剂化结构和正极界面反应路径。

图1｜DDSLE的体相溶剂化结构设计。0.4 M NaDFOB被选为较优浓度，并通过FTIR、MD、NMR、Raman等证据说明溶剂化结构被重新调控。图片来源：原文Figure 1。

研究方法：从溶液结构到原位界面过程

研究以工业常见的碳酸酯基线电解液BE（1 M NaPF6 in EC/EMC）为出发点，系统比较不同NaDFOB浓度下的电导、黏度、浸润性和高压稳定性。综合盐析风险、传输性能和氧化稳定窗口后，作者选择1 M NaPF6 + 0.4 M NaDFOB in EC/EMC作为DDSLE体系。

为了说明“溶剂锁定”不是概念化描述，研究者结合原位FTIR、分子动力学、DFT、NMR和Raman分析Na+周围配位环境。结果显示，NaDFOB引入后，Na–O/Na–F配位距离缩短，溶剂化团簇更紧凑，HOMO能级降低，Na+转移数由0.391提升至0.474。这意味着溶剂分子在高电压下更不易被氧化。

本文特别值得关注的是原位EQCM-D。方法部分显示，原位电化学石英晶体微天平测试使用QSense Explorer（Biolin Scientific AB）和Au涂层石英晶体传感器QSX 313。NFS正极颗粒负载于传感器表面，金涂层传感器作为工作电极，在2.0–4.5 V范围内进行循环。

QSense EQCM-D的优势在于，不仅能通过频率变化读取界面质量变化，还能通过耗散信号D判断界面层的黏弹性和致密程度。对于电池界面研究，这一点非常关键：同样是CEI生长，可能是稳定的无机保护层，也可能是松散的有机副产物堆积。EQCM-D可以把“质量增长”和“结构软硬”同时放进时间轴中观察。

图2｜原文Figure 2e的EQCM频率变化。DDSLE体系频率下降更明显，表明正极表面出现更快质量增加，对应DFOB−富集和阴离子屏蔽层形成。

实验结果与分析：先占位，再钝化

在正极界面，DFOB−表现出比PF6−、EC和EMC更强的吸附能力。AIMD计算显示，其在Na暴露的NFS(200)表面吸附更有利；原位EQCM进一步给出直接证据：接触1309秒后，BE体系频率变化约为-151.1 Hz，而DDSLE体系达到-338.8 Hz。对于QCM/EQCM而言，频率下降通常对应表面质量增加，这说明DDSLE中界面物质更快富集。

这一结果把“阴离子富集界面屏蔽层”的形成从推测变成了可被实时追踪的质量信号。换句话说，DFOB−并非只是在电解液中存在，而是能够优先到达正极表面，为后续CEI构筑抢占界面位置。

随后，原位Raman和DEMS结果显示，DFOB−在较低电位区间优先发生氧化分解，生成B/P/C–O/F相关物种；BE体系则更早出现明显溶剂分解信号。LSV测试表明，DDSLE将电解液阳极稳定窗口由约3.4 V提升至约5.1 V。研究者进一步指出，DFOB−分解产生的硼化物/氟化物具有较宽带隙（大于6.2 eV），有助于阻挡高电压下的电子隧穿。

更重要的是，QSense EQCM-D继续回答了“这个界面层是否稳定”的问题。Figure 4h/4i中，作者连续记录100圈循环的质量变化Δm和耗散变化ΔD。前30圈两种体系都出现初始质量增加；但30圈后，DDSLE衍生CEI的质量变化趋于稳定，每30圈仅维持在约0.72–0.73μg cm−2，而BE体系则出现更快质量增长，指向CEI破裂和电解液持续分解。

耗散信号进一步揭示界面“软硬”差异：DDSLE体系100圈内ΔD增幅约1.1，BE体系约1.6。较低的耗散增加通常意味着界面层更刚性、更致密。也就是说，DDSLE不是简单让添加剂先消耗，而是诱导生成更薄、更均一、更稳定的富硼/富氟CEI。

图3｜原文Figure 4h/4i的EQCM-D数据。DDSLE体系质量增长较慢、耗散增加更低，说明其CEI更稳定且更偏刚性；BE体系则表现为持续生长和更强黏弹性变化。

从界面机制到电池性能

界面稳定性最终体现在电池长循环上。Na||NFS扣式电池在4.5 V截止电压下表现出寿命：在1000 mA g−1条件下，DDSLE体系16,500圈后仍保持88.2%容量，平均库伦效率达到99.9%。软包电池同样给出实用化信号：Na||NFS软包电池在100 mA g−1条件下500圈后容量保持率为93.9%，平均放电电压维持在3.72 V。

这些性能结果与界面表征相互印证：DDSLE通过体相溶剂化结构强化和界面阴离子优先反应，使体系从“溶剂持续分解”转向“阴离子受控钝化”。这也是电解液设计中非常值得借鉴的一点：高压稳定性不仅取决于某个添加剂是否能分解，更取决于它能否在正确的位置、正确的时间，生成正确的界面膜。

从科研解读角度看，这项工作最有启发性的地方在于，它把电解液设计从“配方筛选”推进到“界面反应顺序设计”。先让合适的阴离子靠近电极，再让其受控分解，并用原位信号验证界面膜是否真正稳定，这一逻辑对后续高压电池体系具有较强参考意义。

图4｜DDSLE电解液在扣式和软包钠金属电池中的循环表现。扣式Na||NFS电池16,500圈后保持88.2%容量；软包电池500圈后保持93.9%容量。图片来源：原文Figure 6。

QSense EQCM-D在本文中的核心价值

在这项研究中，QSense EQCM-D不是简单补充表征，而是界面机制证明的关键平台。首先，它原位捕捉DFOB−在正极界面的快速富集，使阴离子屏蔽层的形成具有动态质量证据。其次，它定量比较不同电解液体系中CEI的生长速率，区分“受控钝化”与“持续副反应”。第三，耗散信号帮助判断界面膜的黏弹性和致密程度，说明DDSLE形成的是更偏刚性的保护层，而BE更容易形成软而疏松的有机分解层。

对于电池研究而言，QCM-D/EQCM-D的价值正在于此：它不只告诉我们电池性能变好了，更帮助回答界面如何形成、是否稳定、什么时候开始失效。面向电解液添加剂筛选、SEI/CEI形成机制、电极表面吸附和电化学界面演化，QSense EQCM-D可以提供常规电化学曲线之外的表界面动态信息。

结论与展望

本文提出的双域溶剂锁定策略，为4.5 V级钠金属电池中“高压氧化分解—界面膜反复破裂—容量衰减”的问题提供了新的解决思路。通过NaDFOB同时调控体相和界面，电解液分解路径由溶剂主导转向阴离子主导，并诱导生成富硼/富氟、电子绝缘且力学更稳定的CEI。

未来，这一思路有望延伸到更多高电压钠电池、钾电池和金属负极体系。对于QSense QCM-D/EQCM-D而言，该研究也展示了其在电池界面研究中的代表性价值：实时跟踪质量变化，并通过耗散信息理解界面膜的结构稳定性。随着高能量密度电池对界面可靠性的要求不断提高，原位表界面表征将成为电解液设计和失效分析中越来越重要的工具。

基金支持

作者感谢郑州大学分析与基因测序中心在物理表征方面的支持，并感谢国家超级计算郑州中心为理论模拟和计算提供资源。基金支持包括国家自然科学基金、河南省科技研发计划联合基金、河南省高校科技创新团队、尧山实验室开放课题以及中国博士后科学基金等。

原文链接

https://doi.org/10.1038/s41467-026-72849-z

原创作者：瑞典百欧林科技有限公司