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Nature 子刊！宁夏大学王政团队联手王焕庭院士，非对称 COF 混合基质膜用于高效气体分离

点击次数：157发布时间：2026/3/13 8:30:49

2026年01月22日，宁夏大学王政团队在Nature Communications期刊发表题为“Asymmetrical covalent organic framework mixed matrix membranes for highly efficient gas separation”的研究论文，团队成员祁丽华为论文第一作者，王政、莫纳什大学王焕庭院士为论文共同通讯作者。

第一作者：祁丽华

通讯作者：王政、王焕庭

通讯单位：宁夏大学、莫纳什大学

论文DOI：10.1038/s41467-026-68790-w

该研究通过非溶剂诱导相分离（NIPS）触发的原位界面聚合（IP）策略成功制备了厘米级非对称且无缺陷共价有机框架（COF）-混合基质膜（COF-MMMs），用于高效H₂/CO₂分离。该研究通过原位界面聚合，在聚醚砜（PES）层表面形成了一层致密且超薄（15–30 nm厚）的COF膜，并在PES基质内部形成了高度分散且孤立的COF纳米晶（4–8 nm）。COF纳米晶与PES基质之间未检测到界面缺陷。该COF-MMMs在298 K环境温度下表现出88.8 ± 2.46的H₂/CO₂选择性，同时保持了2738 ± 58.02 GPU的高H₂渗透通量。该研究提出了一种简便的策略，用于制备大规模高性能COF-MMMs用于气体分离。

共价有机框架（COF）材料因其高度有序的多孔结构、可设计的有机结构单元以及优异的化学和热稳定性，在气体分离中展现出巨大潜力。与沸石和金属有机框架（MOFs）相比，由于COF固有的动态共价可逆性有限、种子/基底相互作用弱、结晶条件苛刻且动力学缓慢以及COF前驱体分子尺寸大，使用传统的原位和二次生长方法在多孔基底上制备致密且薄的COF膜仍然是一项重大挑战。

界面聚合（IP）方法是在温和条件下制备具有优异气体分离性能的致密超薄COF膜最常用的方法。然而，所得COF薄膜的机械强度由于其固有的脆性仍然有限，使其容易开裂甚至破裂。此外，将膜转移到基底上技术上具有挑战性且难以控制，加之其机械稳定性较弱，这些问题严重限制了界面聚合方法的实际应用。因此，开发一种创新COF膜制备策略，既能实现优异的分离性能，又能兼具触发的稳定性，代表着一项关键的技术挑战。

最近，COF-混合基质膜（COF-MMMs）吸引了学术界和工业界的关注。通过结合聚合物的可加工性优势与COF的有序传质通道和丰富的官能团优势，利用COF-MMMs在气体分离领域取得了巨大成就。目前，制备COF-MMMs的主要策略是将合成的COF微晶直接分散到聚合物基质中。然而，微米级COF颗粒由于粒径较大，与聚合物基质的界面接触面积有限，导致界面粘附力弱和非选择性缺陷的形成。值得注意的是，Jin及其合作者通过固-溶剂处理策略，成功制备了具有高填料负载量（80.4 vol%）的超薄（<100 nm）混合基质膜（MMM）。该策略的关键在于使用聚合物作为固体溶剂，首先形成金属盐@聚合物前驱体层，随后将金属盐可控地原位转化为金属有机框架（MOF）。在整个过程中，聚合物链段与MOF颗粒紧密结合，形成了完整的MOF-聚合物界面。所得膜表现出优异的H₂/CO₂分离性能，选择性为76.1，氢气渗透通量为3640 GPU。类似地，Tan及其合作者开发了一种用于制备COF-MMMs的原位聚合方法。通过将COF前驱体与聚环氧乙烷（PEO）单体混合，随后进行微波辅助Zincke反应，合成了均匀分布的二维COF。所得COF-MMMs表现出803.9 Barrer的CO₂渗透率和15.0的CO₂/H₂选择性。原位聚合有效克服了诸如COF团聚和界面相容性差等传统挑战。然而，较低的气体分离选择性仍然限制了COF-MMMs作为气体分离选择性膜的开发和探索。因此，迫切需要一种高度可控且可重复的方法来制备具有高度分散COF纳米晶的COF-MMMs用于气体分离。

非溶剂诱导相分离（NIPS）是制备聚合物膜的一种经典方法。通常，通过NIPS制备的聚合物膜具有非对称结构，包括具有分子筛选择性的皮层和用于增强气体传输的指状孔通道。聚醚砜（PES）具有优异的化学稳定性、稳定的机械性能、高玻璃化转变温度（~225°C）和高热分解温度（~300°C），使其成为NIPS常用的基质材料。通过NIPS制备的PES膜既具有强大的机械强度，又具有耐温的气体选择性，充分体现了NIPS技术制备高性能分离膜的优势。

该研究通过一种便捷策略——非溶剂诱导相分离（NIPS）触发原位界面聚合（IP），成功制备了具有高度分散COF纳米晶、尺度延伸至厘米级的COF混合基质膜（COF-MMMs），旨在用于高效H₂/CO₂分离。该COF-MMMs实现了88.8 ± 2.46的优异H₂/CO₂选择性，同时保持了2738 ± 58.02 GPU的高H₂渗透通量（1 GPU = 3.35 × 10⁻¹⁰ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹）。此外，系统采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟研究了H₂和CO₂在TpPa-1中的吸附行为，揭示了一种协同分离机制：该机制包括PES基质中的努森扩散、COF结构域的选择性吸附以及通过COF层间距的分子筛分作用。该研究为制备用于气体分离的COF-MMMs提供了一条切实可行的途径。

图1 通过NIPS触发的原位IP策略制备COF-MMMs。

图2 COF-MMMs的表征。a PES@GF膜表面的SEM图像（插图：PES@GF膜的光学照片）。b TpPa-1@PES@GF-72膜表面的SEM图像（插图：TpPa-1@PES@GF膜的光学照片）。c PES@GF膜的AFM图像。d TpPa-1@PES@GF-72膜的AFM图像。e–h TpPa-1@PES@GF-72膜在不同区域的截面SEM图像。i，j TpPa-1@PES@GF-72膜截面的EDS元素分布图。k–p 不同放大倍数下TpPa-1@PES@GF-72膜的截面HRTEM图像。TpPa-1@PES@GF-72膜在q处理前和r DMF溶液处理后的光学照片。TpPa-1@PES@GF-72膜在s胶带剥离前和t剥离后的光学照片。

图3 气体分离性能。a PES@GF和TpPa-1@PES@GF-X膜的H₂/CO₂分离性能随反应时间的变化（数据表示为平均值±标准偏差，n=3）。b 不同温度下TpPa-1@PES@GF-72膜的H₂/CO₂分离性能。c TpPa-1@PES@GF-72膜的H₂/CO₂分离性能随温度梯度的评估。d 传统COF-MMMs的气体分离示意图，其中COF纳米颗粒分布在膜截面。e 通过NIPS触发的原位IP策略制备的COF-MMMs的气体分离机制，其中COF膜分布在聚合物基质表面。f TpPa-1@PES@GF-72膜在连续操作下的长期稳定性测试。g 放大制备的COF-MMMs的数字照片。h 9个部分的混合H₂/CO₂分离性能。

图4 气体分离性能与文献数据总结。a TpPa-1@PES@GF-72膜基于动力学直径的单气体渗透通量及相应气体对选择性（数据表示为平均值±标准偏差，n=3）。b 先前报道结果与TpPa-1@PES@GF膜分离性能的比较。黑色实线代表2008年聚合物膜H₂/CO₂分离的上限，假设选择性膜厚为0.1μm，将渗透率转换为渗透通量。

图5 TpPa-1中气体吸附行为和结构动力学的分子模拟。a H₂和CO₂在TpPa-1上的模拟吸附等温线。b CO₂吸附前后TpPa-1的孔径分布计算。c TpPa-1结构的快照：（左）未吸附CO₂，（右）达到CO₂吸附平衡（颜色代码：C，灰色；H，白色；O，红色；N，蓝色）。d CO₂吸附前和达到吸附平衡后的层间结构变化。

总之，该研究开发了一种NIPS触发的原位IP策略，成功制备了高性能COF-MMMs。该方法的独特之处在于同时使用聚合物基质作为固体溶剂和界面聚合平台，实现了在聚合物基质表面可控的原位生长COF膜，并有效解决了传统MMMs中填料团聚的问题。柔性的聚合物链紧密贴合COF纳米晶，形成了完整的COF-聚合物界面，显著提高了气体分离性能。优化后的COF-MMM实现了88.8 ± 2.46的合理H₂/CO₂选择性，以及2738 ± 58.02 GPU的H₂渗透通量（1 GPU = 3.35 × 10⁻¹⁰ mol m⁻² s⁻¹ Pa⁻¹）。H₂/CO₂的选择性比传统共混方法提高了162.05%，并超越了同类材料的性能极限。此外，该膜即使在423 K下仍保持39.8的高H₂/CO₂选择性，证实了其显著的热稳定性。该COF-MMMs还表现出长期的运行耐久性，在40小时的连续运行中性能稳定。通过结合气体分离实验和巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟，提出了COF-MMMs的协同气体分离机制，包括PES基质中的努森扩散、COF域的选择性吸附以及通过COF层间距的分子筛分。这种高效的制备策略为开发高性能COF-MMMs提供了一条简便的技术路径。

文章中

气体吸附测试数据

测试内容

参考仪器