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石墨烯特性分析

点击次数：9206 发布时间：2016/12/2 16:33:54

引言

石墨烯和石墨烯相关材料，在较短的时间里，就极大改变了材料科学和技术的许多领域。它们巨大的技术成功在很大程度上与其独特的结构和性能相关。贝士德仪器公司通过本文简要探讨了石墨烯的结构及一些关键的基本特性，这些特性使石墨烯和石墨烯相关材料得以挑战材料科学中基础物理和技术的前沿。

石墨烯结构

在新型二维层状晶体材料，石墨烯无疑具有最大的比表面积与体积的比率。碳原子按原子厚度铺开形成环束(见图1)，石墨烯片层的所有原子实际上均暴露于其表面。这使得石墨烯具有丰富独特的表面物理、化学和电子特性，这些特性为纳米技术和凝聚态物理学的新的应用开启了大门。

图1.一种石墨烯相关材料说明的HRTEM图像，显示具有曲面的石墨烯片层与分布在5- 8环的平面碳原子[1]

石墨烯的比表面积

比表面积影响着石墨烯和石墨烯相关材料(如石墨烯氧化物、石墨烯金属氧化物复合材料、采用杂原子的石墨烯、纳米光催化剂等等)的各种应用。在很大程度上，这些材料的暴露面与气体、液体、固体、电子、离子、光子和声子相互作用。因此，评估石墨烯材料的比表面积是理解和优化其性能的至关重要的一步。

目前，评估石墨烯材料的比表面积的最可靠的方式是经典的BET方法[2]。这种方法的通过合适的设备测得的氮吸附77K等温线来获取石墨烯材料的比表面积[3]。低温条件促使暴露的石墨烯材料的表面形成等效单层吸附的氮分子。BET比表面积通过一个氮分子覆盖的面积(0.162 nm²)乘以形成等效单层所需的分子数简单地计算而来。这种几十年前采用的BET方法，能够量化其他方式无法触及的表面，因此，是国际理论与应用化学联合会（IUPAC）推荐的比表面积评估方法[2]。

如果充分暴露的面积足够大，石墨烯片层将拥有2629 m²/g的理论比表面积。该等大小的比表面积确实被报道过，例如，石墨烯氧化物活化[1]。然而，石墨烯片层往往互相堆叠，这是由于它们的表面之间微弱而广泛的范德华力作用。石墨烯的层状堆积降低了它们有效的比表面积，与它们的叠加程度成正比。最近，郭教授等使用Autosorb物理吸附分析仪研究了这种关系[4]。表1显示了通过公式N = At/Am的一种简单比例定律进行的预测，其中N是堆叠层的层数，At是石墨烯理论比表面积，Am是实测的BET比表面积，与通过其他技术得出的N值进行比较。理论和实验之间的高度一致性尤其在更高的比表面积情况下有所体现，石墨烯表面越大，游离的石墨烯粒子越易于通过孔隙接触，如下图所示。

表1.商业石墨烯样品的平均堆叠层数(N)气体吸附预计与报告值的比较[4]。

商业石墨烯	BET比表面积[m2/g]	堆积层数N
商业石墨烯	BET比表面积[m2/g]	报告值	计算值
G1	675	4	4
G2	187	10	14
G3	126	20	21
G4	98	N.R.	27
G5	26	25	100

石墨烯的孔径

石墨烯或石墨烯相关材料的孔隙可包括片层中的孔，其尺寸可以定制，例如，通过选择环切除和氮钝化[6]，片层之间的空间，整体孔隙尺寸和大小分布是由堆积程度、褶皱作用或者添加剂支撑决定的[4]。Autosorb物理吸附分析仪测量石墨烯材料孔隙大小分布的代表性例子如图2所示。在这种特殊情况下，剥落石墨烯氧化物材料的化学活化作用产生具有98%sp2结合物的石墨烯衍生产品，极高的BET比表面积，和双峰的孔径分布。注意，使用二氧化碳可抵达低于~ 0.7 nm超微孔隙，实现273 K吸附，以避免氮气在最小的纳米孔的缓慢扩散。合理的一致性[1]在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察分析和非定域密度函数理论孔径分布来计算或更先进的淬火固体密度函数理论(QSDFT)方法[7]中有报告，该方法考虑了表面石墨烯样品的各向异性。这些孔径的特性已被证明与石墨烯和石墨烯材料的性能相关，使其能得到更广泛的应用 [1，6，8-11]。

例如，多级微介孔结构已被证明能够以较小的微孔隙保留较高的比表面积和反应性，通过更大的介孔进行各种物质更快的扩散和传输[10]。显然，气体吸附技术适合于微介孔石墨烯和石墨烯材料的表征。关于这些基本特性测量的各种研究出版的数量的大量增加，也证明了这一点。

图2. 活性石墨烯样品的孔径分布,由互补N₂/77K和CO₂/273K吸附等温线非定域DFT建模确定，如插图所示，经物理吸附分析仪测量 (取自参考资料1)

石墨烯的密度

气体膨胀法法提供了一种快速、清洁和无损评估碳材料密度的方法。该方法的精密度和准确度，如自动化micro-Ultrapyc1200e (能够处理的样品体积微小至0.1cm³)[12]能充分评估石墨烯相关材料的化学和物理特性的差异。

石墨烯片层的密度可随堆叠的顺序和完善程度而增加。完美叠加和对齐的石墨烯片层的密度接近晶质鳞片状石墨——(2.267 g/cm³)。然而，杂原子堆叠的瑕疵和缺陷趋于降低密度值，这取决于杂原子的性质和成分，以及孔隙的特征。在某些情况下，堆积或集聚期间产生的孔隙可保持与外部气体隔绝。尤其是封闭的孔道会显著降低测量的密度，但可以通过一些过程暴露出来，例如，对大量游离石墨烯粒子进行高能研磨过程[13]。因此，报告的石墨烯相关材料(粉末状或薄膜状)的密度处于~ 1.6 g/cm³[14]和~ 2.1 g/cm³ [15]之间不等，而且这一情况并不少见。

石墨烯的反应活性

虽然理想的石墨烯二维晶体的表面都是均匀的，但是，实际的石墨烯材料往往在能量、化学和物理特性上表现出各向异性。表面位点可能对吸附、离子或电子交换、机械强度等等产生更多反应，包括石墨烯片层边缘、Stone-Wales缺陷点、杂原子、功能基团、杂质、金属催化剂，等等。化学吸收作用和温度编程技术评估石墨烯和石墨烯相关材料更多反应点的数量和质量，采用经典的[16]和更现代化的[17，18]技术，可以采用便利的自动化方法，并且使用现有的先进的化学吸附仪器，如Autosorb或ChemStar[19]来实现。

结束语

目前，石墨烯和石墨烯相关材料处于材料科学研究与技术的前沿。对它们的结构特点的精确评估是优化其性能的重要的一步。影响几乎所有石墨烯材料的应用的特定属性，包括它们的比比表面积、孔径分布、密度和反应活性。石墨烯比表面积可因它们的堆积程度、褶皱作用、支撑，以及它们的杂原子和缺陷成分呈现数量级的变化。空洞和微介孔可能存在于石墨烯材料内部及层间。尽管通过气体膨胀法测量的大部分游离的石墨烯密度往往低于晶体密度，其部分原因是这些材料中存在一些封闭的孔道。石墨烯反应活性与反应位点的性质和浓度有关，这可以使用现代化学吸附作用和温度程序设计技术进行量化。为充分利用和扩大石墨烯材料的应用范围，尚有很多方面需要研究。上述技术提供了有用的、精确的工具，让用户对石墨烯材料的理解水平日益增加，不断突破其应用边界。

原创作者：贝士德仪器科技（北京）有限公司

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