差示扫描量热仪（DSC）分析原理及应用

差示扫描量热法（DSC）

定义：在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度的一种技术。

分类：根据所用测量方法的不同

1. 功率补偿型DSC

2. 热流型DSC

基本原理

DTA存在的两个缺点：

1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；

2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。

→使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。

为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。

1.功率补偿型DSC测量的基本原理

功率补偿型DSC仪器的主要特点

1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器见图。整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温度，使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用来补偿二者之间的温度差。

2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差?T等于0。

这是DSC和DTA技术最本质的区别。

2.热流型DSC

与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。

不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片，加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。

3.DSC曲线

纵坐标 ：热流率

横坐标：温度T （或时间t）

峰向上表示吸热

向下表示放热

在整个表观上，除纵坐标轴的单位之外，DSC曲线看上去非常像DTA曲线。像在DTA的情形一样，DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。

影响DSC的因素

DSC的影响因素与DTA基本上相类似，由于DSC用于定量测试，因此实验因素的影响显得更重要，其主要的影响因素大致有以下几方面：

1.实验条件：程序升温速率Φ，气氛

2.试样特性：试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释等。

1.实验条件的影响（1）.升温速率Φ

主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。

实际中，升温速率Φ的影响是很复杂的，对温度的影响在很大程度上与试样的种类和转变的类型密切相关。

如已二酸的固-液相变，其起始温度随着Φ升高而下降的。


2.在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为Φ对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。


3.从室温到熔点之间有四个相（I、II、III、IV）之间的转变过程。随着升温速率的增大，的相转变峰温和热焓值是增高的。


（2）.气氛
1.实验时，一般对所通气体的氧化还原性和惰性比较注意，而往往容易忽略对DSC峰温和热焓值的影响。实际上，气氛的影响是比较大的。


2.如在He气氛中所测定的起始温度和峰温比较低，这是由于炉壁和试样盘之间的热阻下降引起的，因为He的热导性约是空气的5倍，温度响应比较慢，而在真空中温度响应要快得多。


（3）试样特性的影响

1.试样用量：不宜过多，多会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大、分辨力下降。

（4）试样粒度

影响比较复杂。

通常大颗粒热阻较大，而使试样的熔融温度和熔融热焓偏低。

但是当结晶的试样研磨成细颗粒时，往往由于晶体结构的歪曲和结晶度的下降也可导致相类似的结果。

对干带静电的粉状试样，由于粉末颗粒间的静电引力使粉状形成聚集体，也会引起熔融热焓变大。

（5）试样的几何形状

在高聚物的研究中，发现试样几何形状的影响十分明显。对于高聚物，为了获得比较精确的峰温值，应该增大试样与试样盘的接触面积，减少试样的厚度并采用慢的升温速率。

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