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技术文章
一种可溯源的反应量热仪量热准确性验证方法
点击次数：2818 发布时间：2022/11/21 14:35:01
本文利用可编程直流电源和电加热器产生程序变化的焦耳热，以模拟不同动力学特征的反应放热过程，并验证了RC HP-1000A自动反应量热仪的量热准确性。结果表明，仪器的量热误差在3%以内。
言
反应量热仪初是由瑞士公司Giba-Geigy 公司开发的一种反应热测量设备，可在立升规模模拟间歇或半间歇合成工艺，在线测量和控制重要的过程变量，如反应温度、夹套温度、加料速率和搅拌速率等，并能够基于“热流”和“功率补偿”等量热方法测定反应放热功率、物料比热容等参数。目反应量热仪已广泛应用于精细化工反应热风险评估、反应动力学分析和合成工艺优化等域。
图1仰仪科技RC HP-1000A自动反应量热仪
虽然反应量热仪的诞生已有超过45年的历史，但由于仪器较高的复杂性和操作的多样化，至仍未形成仪器整机的计量检定规程或校准规范。目，通常用标准反应——醋酸酐水解反应的量热结果和文献数据进行对比，作为仪器是否准确的判据。这样的方法无法进行量值溯源、存在较大的不确定性，且评判标准过于单一，不利于用户对仪器性能进行公允、有效的评价，同时也不便于对仪器进行日常维护。
针对上述问题，本文提出了一种便捷、灵活且可溯源的反应量热仪量热准确性验证方法，即程序化地控制可编程电源的功率输出，利用与电源相连的电加热器模拟不同动力学类型的反应放热，从而准确地测算反应量热仪的测量误差。
针对上述问题，本文提出了一种便捷、灵活且可溯源的反应量热仪量热准确性验证方法，即程序化地控制可编程电源的功率输出，利用与电源相连的电加热器模拟不同动力学类型的反应放热，从而准确地测算反应量热仪的测量误差。
实验方法
1. 实验条件
测试仪器：仰仪科技RC HP-1000A常压型自动反应量热仪、Rigol可编程直流电源(3A, 50V)
量热模式：热流法
实验样品：去离子水
实验温度：50℃
图2 电源、加热棒（左）以及模拟热发生上位机界面（右）
图3 焦耳热模拟的(a)间歇零反应、(b)间歇二反应、(c)半间歇二反应和(d)自由基聚合反应放热测量结果
如图4，进一步将电源实际输出功率与RC HP-1000A自动反应量热仪测量结果进行对比，能够发现两条功率曲线几乎重合。量热仪测定的热流数据仅在放热初期功率阶跃变化的时刻存在一定的滞后现象。热滞后与量热系统固有的热特性（系统热容、样品/夹套热阻等）有关，无法消除，可采用一定的算法进行修正。
图4 电源实际输出功率与反应量热仪测量结果对比
参考文献
[1] Carswell T G, D. J. T. Hill*, Londero D I, etal. Kinetic parameters for polymerization of methyl methacrylate at 60°C [J]. POLYMER, 1992, 33(1):137-140
2. 测试过程
如图2所示，在“模拟热发生控制上位机”软件中输入模型反应的动力学方程，控制直流电源按照上位机实时计算的功率驱动反应釜内的加热棒产热。计算功率和电源的实际输出功率显示在右侧波形图中。反应量热仪在“热流”模式下对加热棒热功率进行测量，并将测量数据与电源实际输出功率进行比较。
反应量热仪在“热流”模式下对发热过程进行测量，并将测量数据与电源输出功率进行比较。
反应量热仪在“热流”模式下对发热过程进行测量，并将测量数据与电源输出功率进行比较。
图2 电源、加热棒（左）以及模拟热发生上位机界面（右）
实验结果
通过电源和加热器进行模拟热发生，分别模拟了间歇式零反应（60W恒功率放热）、间歇式二反应、半间歇式二反应以及具有一定自加速特征的聚甲基丙烯酸甲酯自由基聚合反应的放热变化趋势[1]。上述模型反应的量热结果如图3所示，橘黄色的热流曲线能够很好地匹配各反应的动力学特征。图3 焦耳热模拟的(a)间歇零反应、(b)间歇二反应、(c)半间歇二反应和(d)自由基聚合反应放热测量结果
如图4，进一步将电源实际输出功率与RC HP-1000A自动反应量热仪测量结果进行对比，能够发现两条功率曲线几乎重合。量热仪测定的热流数据仅在放热初期功率阶跃变化的时刻存在一定的滞后现象。热滞后与量热系统固有的热特性（系统热容、样品/夹套热阻等）有关，无法消除，可采用一定的算法进行修正。
图4 电源实际输出功率与反应量热仪测量结果对比
通过对功率曲线进行积分，可对发热量的真实值和测量值进行对比。如表1所示，4种模型反应的量热误差均在2-3%左右，证明RC HP-1000A在不同反应工况下都能达到较高的量热准确性。
表1 不同反应类型量热仪量热误差计算
结论
本文利用可溯源的模拟热发生方法验证了RC HP-1000A的量热准确性，该方法适合作为衡量反应量热仪性能的标准方法。参考文献
[1] Carswell T G, D. J. T. Hill*, Londero D I, etal. Kinetic parameters for polymerization of methyl methacrylate at 60°C [J]. POLYMER, 1992, 33(1):137-140
原创作者：杭州仰仪科技有限公司
