塑料废弃物年产量超36亿吨，既是全球生态环境的重大挑战，也是重要的废弃碳氢资源。加氢转化作为高效升级回收技术，可在温和条件下将惰性聚烯烃塑料转化为短链烃类，用作高值液体燃料等。典型Ru基催化剂对聚乙烯氢解反应活性较高，但易产生过量甲烷和直链烷烃，且底物适用范围有限。本文建立了Ru催化聚烯烃加氢转化路径设计的策略框架，揭示了Ru聚集尺寸、价态与载体酸性的协同作用对Ru/NbO_x催化剂反应路径及产物选择性的调控机制。研究表明，调控NbO_x载体的煅烧温度，可有效控制其表面缺陷、酸性及与Ru的相互作用，进而在单一载体上实现Ru聚集尺寸、价态与载体酸性的统一协调调控。将该系列Ru/NbO_x催化剂应用于聚烯烃加氢转化，不仅催化效率高，还呈现出不同的产物选择性和反应路径。结合系统原位表征、反应动力学和DFT计算发现，金属态Ru纳米颗粒可同时活化C-H键与C-C键、促进氢解反应，将高密度聚乙烯（HDPE）转化为直链烷烃（C₅-C₃₅，选择性93.1%），可用作溶剂、润滑油及化工原料；原子级分散的氧化态Ru物种仅选择性活化C-H键，需借助Brønsted酸性载体通过加氢裂化介导C-C键断裂，将聚丙烯（PP）转化为液态支链烷烃（C₅-C₂₀，选择性90.5%），适用于高品质汽油、航空煤油和柴油。此外，甲烷主要源于碳链在Ru⁰表面上的逐级氢解，调控Ru⁰表面尺寸或转向加氢裂化路径，可显著抑制甲烷生成。该反应框架既为以往孤立催化体系提供了合理解释，也可通过调控Ru聚集尺寸、电子态和载体酸性，指导设计适配不同聚烯烃结构或产物需求的Ru催化剂，为开发无甲烷排放、产物选择性强的新型催化剂、实现塑料升级回收确立了设计原则。