——【蒸气压】

简单的烃类系统仅包含一个组分。组分是指物质中存在的分子或原子种类的数量。单组分系统完全由一种原子或分子组成，常用“纯”一词来描述单组分系统。对纯组分的温度、压力和体积（PVT）之间关系的定性理解，可为认识复杂烃类混合物的相行为奠定好的基础。

考虑一个密闭的、部分填充液相纯组分的真空容器。液体分子以不同的速度不断运动，当这些分子之一到达液体表面时，它可能拥有足够的动能克服液体中的吸引力并进入上方的蒸气空间。随着气相中分子数目的增加，返回液相的分子数量也持续增加。当离开和返回的分子数量相等时，终达到平衡状态。气相中的分子在容器壁上施加压力，该压力定义为蒸气压p_v。纯组分蒸气压随温度的变化图，称为Cox图，任何特定组分的蒸气压曲线都可定义为蒸气和液体共存时相间的分界线。如果系统压力等于蒸气压力，则两相共存并处于平衡状态；若系统压力小于蒸气压，系统完全处于气相；若系统压力大于蒸气压，系统完全处于液相。

利用蒸气压图可以快速确定特定温度下纯组分的蒸气压，但表达式更为方便。Lee和Kesler（1975）提出了以下通用蒸气压表达式，有

——【平衡常数】

      在多组分系统中，特定组分的平衡常数定义为该组分在气相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数之比，即

压力低于0.689MPa时，可用Raoult和Dalton定律预测理想溶液的平衡常数。Raoult定律指出，多组分系统中给定组分的分压p_i等于其在液相中的摩尔分数与其蒸气压的乘积，即

Dalton定律指出，给定组分的分压是其在气相中的摩尔分数与系统总压力的乘积，即

在平衡状态时，气相中的组分所施加的分压必须等于液相中相同组分所施加的分压，根据平衡常数的定义，有

式（15-4）表明，对于理想溶液，无论烃类混合物的整体成分如何，平衡常数仅是系统压力和温度的函数，因为组分蒸气压仅是温度的函数。

——【闪蒸计算】

闪蒸计算是油藏工程和工艺过程计算的重要一环。若要计算在给定压力和温度条件下储层或容器中共存的烃类液体和气体的物质的量，就需进行闪蒸计算。若已知给定压力、温度条件下烃类系统的组成，通过闪蒸计算可以确定气相摩尔数n_v、液相摩尔数n_L、液相中组分i的摩尔分数以及气相中组分i的摩尔分数。

例15-1：分离器压力条件为0.345MPa，温度为311.1K，烃类混合物组成如下。假设为理想溶液，试进行闪蒸计算。

解：过程略。

——【实际溶液的平衡常数】

对于实际溶液，平衡常数不仅是压力和温度的函数，还是烃类混合物组成的函数。目已有多种方法来预测烃类混合物的平衡常数，既有简单的数学表达式，又有包含依赖于组分变量的复杂表达式。在此将介绍Wilson关系式、Standing关系式、汇聚压力关系式和Whitson-Torp关系式。

一、Wilson关系式

Wilson（1968）提出了一种简化的热力学表达式来估算K值，有

二、Standing关系式

任何纯烃类或非烃类组分都可将其沸点温度、临界温度和临界压力结合到式（15-18）定义的参数中进行表征(Hoffmann,1953；Brinkman,1960；Kehn,1964；Dykstra,1965)，有

压力小于6.89MPa、温度低于366.7K条件下的平衡常数数据（Katz，1937），lg（K_ip）与F_i的关系为直线（Standing，1979），有

例15-2：闪蒸压力为6.89MPa，温度为338.9K，烃类混合物组成如下。C_7＋组分分子相对质量为150，相对密度为0.78。试分别用Wilson方法和Standing方法计算平衡常数。

解：过程略。

三、汇聚压力方法

在固定组成的烃类混合物等温升压过程中，所有组分的平衡常数会趋于同一个值，该压力称为烃类混合物的汇聚压力。汇聚压力主要用于关联混合物组成对平衡常数的影响。

图15-2可以更好地理解汇聚压力的概念。该双对数图表示在恒定温度下烃类混合物的平衡常数与压力示意图，该图显示了在特定压力即汇聚压力下，所有组分的平衡常数等温收敛至K_i＝1的趋势。不同的烃类混合物可表现出不同的汇聚压力。

气体加工供应者协会（GPSA）将大量的平衡常数数据与温度、压力、组分和汇聚压力相关联，相关图可查阅GPSA的《工程数据手册》，包括多个汇聚压力的K值，如5.5、6.9、10.3、13.8、20.7、34.5和68.9MPa。接下来讨论确定汇聚压力的3种方法。

（一）Hadden方法

Hadden（1953）开发了一种迭代程序来计算烃类混合物的汇聚压力。该程序将整个烃类混合物视为一个等效的二元系统，一种组分为体系中轻的组分；另一种组分是其余组分混在一起的“拟组分”。使用二元系统汇聚压力图来确定特定温度下的汇聚压力，具体计算步骤如下所示：

① 估算汇聚压力值。

② 根据系统压力和温度，从适当的平衡常数图表中读取混合物中每种组分的K值。

③ 根据读取的K值和系统组成进行闪蒸计算。

④ 确定在液相中包含至少0.1mol％的轻烃组分。

⑤ 将液体摩尔分数转化为质量分数。

⑥ 排除步骤④中确定的轻的烃类化合物组分后，对剩余组分的质量分数进行归一化。

⑦ 根据以下表达式计算集总组分（拟组分）的加权平均拟临界温度和拟临界压力。

⑧ 在平衡常数图中输入拟组分的临界性质，并追踪二元系统的临界轨迹。

⑨ 根据轨迹与目标温度相交的点读取新的汇聚压力（纵坐标）。

⑩ 如果计算出的新汇聚压力与假定值差距较大，重复步骤②至⑨。

（二）Standing方法

汇聚压力与C₇₊组分的分子相对质量大致呈线性相关（Standing，1977）。Whitson和Torp（1981）用式（15-26）给出了这种关系，有

（三）Rzasa方法

Rzasa（1952）提出了一种简化的图形关系式，该图使用温度和C₇₊组分的相对分子质量与相对密度的乘积作为相关参数，用于预测轻烃混合物的汇聚压力。图形关系式可用式（15-27）表示，有

四、Whitson-Torp方法

Whitson和Torp（1981）引入汇聚压力，重新构造了Wilson方法，该方法适用于更高的压力。

例15-3：闪蒸压力条件为6.89MPa，温度为338.9K，烃类混合物组成如下。C_7＋组分分子相对质量为150，相对密度为0.78。试用Whitson-Torp方法计算平衡常数。

解：过程略。

——【加组分的平衡常数】

加组分（plus fraction）本身是不同组分的混合物，其平衡常数通常与系统中其他组分的不同，常用Campbell（1976）、Winn（1954）、Katz（1957）估计加组分K值的方法。

——【平衡常数在油藏工程中的应用】

实验和理论研究表明，相平衡问题在解决油藏工程和工艺工程中十分重要，本节讨论它们的一些实际应用。

一、露点压力计算

烃类系统的露点压力定义为无限小量的液体与大量的气体达到平衡时的压力。计算步骤如下：

① 假设露点压力初值。

② 使用假定的露点压力，计算系统温度下每种组分的平衡常数。

③ 计算式（15-32）的总和。

④ 如果总和小于1，则在较高的露点压力初始压力值下重复步骤②和③；否则，重新进行步骤②。如果总和大于1，则以较低的露点压力初始值重复计算。当总和等于1时，即为正确的露点压力值。

例15-4：某天然气藏温度为394.4.K。C_7＋组分分子相对质量为140，相对密度为0.8。试计算露点压力。

解：1.53MPa（过程略）。

二、泡点压力计算

烃类系统的泡点压力定义为无限少量的气体与大量的液体达到平衡时的压力。泡点压力计算步骤与求解露点压力类似。

例15-5：某油藏温度为366.7K。C_7＋组分分子相对质量为216，相对密度为0.8605，泡点压力为542.8K。试计算泡点压力。

解：30.06MPa(过程略)。

三、分离器计算

产出的储层流体是具有不同物理性质的复杂混合物。当油气从高温、高压储层中流出时，其压力和温度会逐渐降低，气体不断从液体中逸出，井流物的特性发生变化。油气分离是常见也是关键的现场操作之一，其分离方式会影响储罐油的回收率。油气地面分离常采用多分离。

多分离是通过两个或多个分离器将气态和液态烃闪蒸（分离）成气相和液相的过程。这些分离器通常在连续较低的压力下串联运行，每个原油闪蒸的压力和温度条件称为分离阶段。一阶段和二阶段分离过程的示例如图15-6所示。通常将储罐视为一个独立的分离阶段。油气的分离方式通常有两种类型：一是微分分离；二是闪蒸或平衡分离。

例15-6：具有以下组成的原油泡点压力为11.78MPa，温度为328.3K。原油通过两和储罐分离设备进行闪蒸。C_7＋组分分子相对质量为252，相对密度为0.8429。试计算B_o、R_s、γ_o。

解：过程略。

四、密度计算

根据组成计算原油密度是进行闪蒸计算的重要内容之一，使用广泛的计算方法是Standing-Katz（1942）方法和Alani-Kennedy（1960）方法。

例15-7：原油系统组成如下。C_7＋组分分子相对质量为215，相对密度为0.87。试用Standing和Katz方法计算344.4K、27.6MPa条件下的密度。

解：741.09kg/m³（过程略）。

例15-8：原油系统组分如下所示。C_7＋组分分子相对质量为252，相对密度为0.8424。试用Alani-Kennedy方法计算328.3K、11.8MPa条件下的密度。

解：812.26kg/m³（过程略）。

——【状态方程】

状态方程（EOS）是将压力p与温度T和体积V相关联的分析表达式。准确确定PVT关系对于估算储层流体的体积、预测流体相态以及地面分离设备的动态都至关重要。简单的状态方程为理想气体方程，有

该PVT关系仅用于描述烃类气体在接近于大气压条件下的体积行为。式（15-44）的局限性促使人们进行了许多尝试来开发新的状态方程（EOS），旨在描述更大压力和温度范围内的真实流体状态。本节介绍3次方形式的状态方程及其在石油工程中的应用。

一、范德华（Van der Waals）状态方程

理想气体状态方程式（15-44）基于2个基本假设：一是气体分子的体积与容器的体积或分子之间的距离相比微不足道；二是分子间或分子与容器壁之间无吸引力或排斥力。

范德华（1873）根据气体分子运动论，考虑了物质的微观结构，针对理想气体模型的2个基本假设，引入了2个修正项，范德华状态方程为

参数a和b是称为状态方程的参数，它们只与物性有关，与热力学变量无关。式（15-45）表明：在低压下，气相的体积远大于分子的体积，参数b可以忽略不计，吸引力项a/V²可以忽略不计，范德华方程式简化为理想气体方程式；在高压条件下，如p—>∞，体积V变得非常小，并且接近b。

例15-9：将纯丙烷保持在311.1K的密闭容器中，气体和液体共存。临界温度为370K，临界压力为4.249MPa，分子相对质量为44。试用范德华EOS计算气相和液相的密度。

解：25.72, 287.99kg/m³。

二、Redlich-Kwong状态方程

简单地调整范德华力吸引压力项 ，可以大大改善对气相体积和物理性质的预测。Redlich和Kwong（1949）用温度相关项代替了吸引力压力项，有

例15-10：将纯丙烷保持在311.1K的密闭容器中，气体和液体共存。临界温度为370K，临界压力为4.249MPa，分子相对质量为44。试用RK状态方程计算气相和液相的密度。

解：25.69, 411.42kg/m³。

三、Soave-Redlich-Kwong状态方程及其修正

（一）SRK状态方程

Soave（1972）对Redlich-Kwong状态方程中吸引力项进行了修改，用广义的温度相关项αa取代了式（15-58）中的a/T^0.5项，有

例15-13：将纯丙烷保持在311.1K的密闭容器中，气体和液体共存。临界温度为370K，临界压力为4.249MPa，分子相对质量为44。试用SRK状态方程计算气相和液相的密度。

解：27.1, 323.2kg/m³。

例15-14：两相烃体系在27.58MPa和344.4K时处于平衡状态。该系统具有以下组成。C₇₊组分分子相对质量为215，临界压力为1.965MPa，临界温度为644.4K，偏心因子为0.52。假设k_ij=0，试用SRK方法计算密度。

解：217.03, 683.56kg/m³。

（二）逸度和逸度系数

逸度是真实气体的摩尔Gibbs能量的量度，它具有压力量纲。实际上，逸度可以看作是经过修正的蒸气压，用以表示分子从一个相逃逸到另一相的趋势。纯组分的逸度定义为

（三）SRK状态方程修正

为了提高SRK状态方程预测纯组分蒸气压的精度，Graboski（1978）基于实验数据分析，将计算m的表达式（15-70）进行了改进，有

Peneloux（1982）开发了一个通过将体积校正参数c引入方程来改进SRK状态方程体积预测的程序。该参数不改变由未校正SRK方程式确定的气液平衡条件，即平衡常数，但是其改变了液体和气体的体积，该方法称为体积转换法。

例15-15：试用Peneloux体积校正方法重新计算例15-14。例15-14相关信息：系统压力为27.58MPa，温度为344.4K；对于气体，Z^V＝0.9267，M_a=20.88；对于液体，Z^L＝1.4121，M_a=100.23。

解：220.32, 817.81kg/m³。

四、Peng-Robinson状态方程及其修正

（一）PR状态方程

Peng和Robinson（1976）对SRK状态方程进行了全面的研究，他们表示需要提高该状态方程在预测液体密度和其他流体特性方面的能力，尤其是在临界区域附近。作为创建改进模型的基础，Peng和Robinson提出以下表达式

（二）逸度系数

根据热力学关系式，式（15-108）可以表示为

（三）PR状态方程修正

为了提高混合物中包含N₂、CO₂和CH₄ 时PR状态方程的预测能力，Nikos（1986）基于文献中的二元实验数据，提出了一种计算二元相互作用系数的关系式，该关系式与系统压力、温度和偏心因子相关，表达式为

——【状态方程在石油工程中的应用】

一、确定平衡常数

      此类计算，必须知道系统温度T、系统压力p和混合物的整体组成z_i。

二、确定露点压力

对于给定温度下的饱和蒸气开始出现液滴的压力，称为露点压力。混合物的露点压力用以下2个条件进行数学描述

三、确定泡点压力

对于给定温度下的液相中开始出现气泡的压力，称为泡点压力。混合物的泡点压力用以下2个条件进行数学描述，有

四、三相平衡计算

在烃类和相关系统的处理过程中，经常会发生两相和三相平衡。Peng（1976）提出了一个富油液体、富水液体和蒸气相的三相相平衡计算方法。

五、蒸气压计算

由状态方程计算纯组分的蒸气压与气液混合物相平衡一样亦采用试算法进行。Soave（1972）建议范德华、SRK和PR状态方程可用以下广义形式表示，有

——【加组分的细分和集总】

当用状态方程预测烃类流体的热力学性质和体积特性时，构成天然烃重要组分之一的加组分会导致严重的计算问题，其根源在于难以用临界性质和偏心因子正确地对其进行表征。

Whitson（1980）和Maddox（1982，1984）等通过状态方程显示重组分表征对PVT关系预测影响显著。通常，这些不确定的加组分（通常称为C₇₊组分）包含不确定数量的碳原子数高于6的组分，但仅有分子相对质量和相对密度是可测量的数据。

在缺少有关烃类混合物中加组分详细分析数据的情况下，如果将加组分直接用于混合物相平衡计算，则会导致错误的预测和结论。许多研究者指出，将加组分“细分”或“分解”成一些新的组分（拟组分）用于状态方程计算，可大幅降低这些错误。

因此，问题是如何将C₇₊组分分成系列拟组分，每组分可用摩尔分数、分子相对质量和相对密度进行表征，使这些拟组分的特性与C₇₊组分的分子相对质量和相对密度匹配。

一、细分方案

细分方案是指将C₇₊组分分为具有单个碳原子数（C₇，C₈，C₉等）的组分，并用与纯组分相同的物理性质进行描述。一些作者提出了不同的方案来扩展C₇₊的摩尔分布，即分子相对质量和相对密度。通常，较轻的系统（例如凝析液）符合指数分布，而较重的系统符合左偏分布特征。

进行细分时，应满足3个条件：一是各个拟组分的摩尔分数之和等于C₇₊的摩尔分数；二是每个拟组分分子相对质量与其摩尔分数的乘积之和等于C₇₊的摩尔分数和分子相对质量的乘积；三是每个拟组分“分子相对质量和摩尔分数的乘积再除以相对密度”之和等于C₇₊的摩尔分数和分子相对质量的乘积除以相对密度。可用以下关系来数学表达上述3个条件：

（一）Katz方法

Katz（1983）提出了一种易于使用的图解相关性，将凝析系统中存在的C₇₊组分分解为拟组分。在半对数图上，C₇₊组分中每种成分的摩尔分数与其碳原子数目的关系为

例15-17：某天然凝析系统组分如下。C_7＋组分分子相对质量为141.25，相对密度为0.797。试用Katz方法将C₇₊组分扩展到C₁₆₊；计算C₁₆₊组分的M, γ, T_b, p_c, T_c和ω。

解：过程略。

（二）Lohrenz方法

Lohrenz（1964）提出，可以将C₇₊组分分为碳原子数为7至40的拟组分。摩尔分数与其碳原子数和C₆的摩尔分数有关，其表达式为

例15-18：某天然凝析系统组分同例15-17。C_7＋组分分子相对质量为141.25，相对密度为0.797。试用Lohrenz方法将C₇₊组分扩展到C₁₆₊；计算C₁₆₊组分的M, γ, T_b, p_c, T_c和ω。

解：过程略。

（三）Pedersen方法

Pedersen（1982）提出，对于天然存在的烃类混合物，组分的摩尔分数与其碳原子数之间存在指数关系，有

例15-19：某天然凝析系统组分同例15-17。C_7＋组分分子相对质量为141.25，相对密度为0.797。试用Pedersen方法将C₇₊组分扩展到C₁₆₊；计算C₁₆₊组分的M, γ, T_b, p_c, T_c和ω。

解：过程略。

（四）Ahmed方法

Ahmed（1985）基于34种凝析和原油系统中重组分的详细实验数据，设计了一种将C₇₊组分细分为拟组分的简化方法。该方法仅需C₇₊组分的相对分子质量和摩尔分数。

细分方案采用递增的方法计算摩尔分数z_n，一直持续到拟组分的摩尔分数之和等于C₇₊的摩尔分数，即

例15-20：某天然凝析系统组分同例15-17。C_7＋组分分子相对质量为141.25，相对密度为0.797。试用Ahmed方法将C₇₊组分扩展到C₁₆₊；计算C₁₆₊组分的M, γ, T_b, p_c, T_c和ω。

解：过程略。

二、集总方案

相建模所需的大量组分经常给状态方程计算带来负担。一般情况下，是将许多实验确定的组分集总在一起；若仅知C₇₊组分的分子相对质量和相对密度，需对烃类系统进行建模。通常，利用足够多的拟组分来表征烃类混合物的重质组分，状态方程PVT预测结果令人满意。但是，成本和计算时间会随着系统中组分数量的增加而显著增加。因此，对组分模型的大组分数目施加了严格限制，一些组分必须集总为较少数量的拟组分。集总意味着减少油藏流体中组分的数量，这种减少是通过拟组分的概念来实现的。拟组分表示一组纯组分集总在一起，并用单个组分表示。

在不降低状态方程预测能力的情况下，如何选择可用一个拟组分表示的一组组分？对于拟组分，使用哪种混合规则来确定状态方程常数？可采用Lee (1979)、Whitson (1980)、Mehra(1983)、Montel (1984)、Schlijper (1984)、Behrens (1986)和Gonzalez (1986)等方法解决这些问题，本节主要介绍Whitson (1980)方法。