国仪量子扫描电镜助力硬碳的微观结构分析

南方科技大学卢周广教授在《Advanced Functional Materials》上发表研究：利用酯类蒸汽在硬碳材料中形成局部有序结构，以提高钠离子电池的性能和稳定性。

生物质基硬碳通过吸附缺陷、填充纳米孔隙以及嵌入局部有序的石墨纳米区域等多种方式来储存钠离子。但是，由于缺少长距离的有序结构，钠离子的迁移速度较慢，可逆性也受到限制；同时，众多缺陷和开放的孔隙结构容易促使电解液发生分解，形成不稳定的固体电解质界面（SEI），这导致初始库仑效率（ICE）较低、循环稳定性不佳。此外，复杂的孔隙结构还可能导致电解液分布不均匀，进一步影响整体的电化学性能。因此，实现容量、初始效率和倍率性能之间的平衡，依然是生物质基硬碳发展中需要解决的关键挑战。

最近，南方科技大学的卢周广教授与深圳职业技术大学的程化教授通过国仪量子的钨灯丝扫描电镜技术，提出了一种创新的原位汽相结构工程方法。该方法通过利用硬碳的缺陷位点与醋酸乙酯分解产生的有机自由基之间的相互作用，构建了一种特殊的局部有序结构。这种优化后的局部有序结构不仅增强了钠离子的插层存储能力，还有效抑制了界面的副反应，极大减少了钠离子的不可逆损失。经过优化的核桃壳衍生硬碳（Et-WNS）展现出了90.1%的高初始库仑效率、374 mAh/g的可逆容量，并在500次循环后保持了99.5%的容量。使用NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2（NFMO）与Et-WNS材料组装的1.3Ah软包电池，能量密度达到142Wh/Kg，并且在经过120次循环后，容量保持率达到73%，这为硬碳材料的设计提供了新的方向。相关研究成果发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，题为“Ethyl Acetate Vapor Induced Local Ordering in Hard Carbon for Stable Sodium-Ion Batteries”。

关键点一：碳化阶段的现场蒸汽相结构优化技术

在硬碳碳化过程中，通过引入酯类蒸汽，其热解产生的自由基与硬碳中的缺陷位点相互作用，形成“局部有序”纳米结构，有效提高了材料的容量和初始库仑效率。高分辨率透射电镜（HRTEM）观察到，Et-WNS展现出更明显的局部有序晶格条纹和增加的层间距。X射线衍射（XRD）图谱中(002)峰位的负移，拉曼光谱中AD1/AG比值的降低（表明缺陷减少），以及电子顺磁共振（EPR）中缺陷相关信号的减弱，均证实了这一点；X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析显示，sp3杂化碳向sp2杂化碳的转变以及更强的共轭结构的形成。真实的密度和小角散射测试结果揭示了闭孔体积和孔径的变化（闭孔体积减少、闭孔尺寸缩小），但材料性能的提升并非由此引起，而是主要归因于局部有序结构的形成和副反应的有效抑制。

要点二：活性基团促进“损伤部位恢复”的机制

研究者提出，酯类化合物分解产生的自由基（如甲基自由基）更倾向于与碳材料中的缺陷部位发生反应：它们通过类似于氢抽提的过程，促使碳原子从sp3杂化状态转变为sp2杂化状态，并促进碳原子间的连接，进而促进材料的局部有序排列。

关键点三：明显增强初始充电效率、电量、充电速度和循环耐久性。

半电池测试中，Et-WNS相较于WNS减少了0.35V的非可逆电压峰值，这一变化与电解液的分解及SEI层的形成过程紧密相关。初始充电效率（ICE）得到了显著提高，从76%增加到了90.1%，并且其可逆比容量达到了374 mAh每克。

软包电池：NFMO与Et-WNS组合的软包电池，容量在1.2至1.3Ah之间，其能量密度达到了142 Wh kg-1。经过120次循环使用后，电池容量维持在73%左右，显示出其在实际应用中的潜力。

循环测试：在1C的条件下进行500次循环后，电池的容量维持在99.5%。

电流倍率：从0.1C至5C范围内，电池保持较高电量，且在降低电流倍率后电量恢复效果更佳，显示出电池结构和界面的稳定性得到了提升。

关键点四：优化生物质炭材料的微观构造

现场蒸汽技术不仅为工业化提供了一条可行路径，同时也促进了硬碳形成局部有序的亚稳态纳米结构。这种结构从本质上实现了缺陷位点的钝化和结构的重建，进一步构建了更薄且致密的SEI层，并提高了电化学动力学和稳定性。这项研究为硬碳材料的高储能、高初始充电效率和长周期寿命的协同优化开辟了新途径。

图1. （a）在高温碳化过程中，醋酸乙酯对生物质衍生硬碳结构的原位调整示意图。（b，c）WNS和Et-WNS样本的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像。（d，e）WNS和Et-WNS样本的真实密度测量结果。

图2展示了WNS和Et-WNS的结构特性。（a）Et-WNS的小角度散射图谱及其拟合结果；（b）XRD分析图；（c）拉曼散射图；（d）电子顺磁共振谱；（e）傅里叶变换红外光谱；（f）X射线光电子能谱中碳1s的谱线。

图 3. 分析WNS和Et-WNS的电化学性能。（a）dQ/dV 图形；（b，c）在0.1 C电流条件下，WNS和Et-WNS样品的初始GCD图谱以及对应的平台容量和斜率容量；

（d）速率性能；（e）1 C条件下的循环稳定性；（f）在0.2 C电流密度条件下，NFMO与Et-WNS组合的软包电池经过不同次数循环后的GCD曲线；（g）Et-WNS电化学性能与文献报道的硬碳材料性能对比。

图4. 展示了WNS和Et-WNS的电化学反应机理分析。（a，b）在多种扫描速度下，WNS和Et-WNS的循环伏安图的等值线图展示；（c）GITT曲线及其对应的钠离子扩散系数数据。

(d)在初始放电过程中，不同阶段的实时电化学阻抗谱图；（e）与实时电化学阻抗谱图相匹配的分布松弛时间曲线；（f）在各种充放电状态下的非原位电子顺磁共振谱图；（g，h）WNS和Et-WNS在初始放电-充电过程中的实时拉曼光谱图以及相应的等值线图。

图5. 循环后WNS和Et-WNS的SEI特性分析。（a，b）3D TOF-SIMS图像揭示了WNS和Et-WNS表面形成的SEI中CH3O−、NaPO3−、PO3−和NaF2−含量的分布情况；

(c, d) 分析了WNS与Et-WNS的C 1s和O 1s元素的XPS谱图；(e) 展示了SEI的高分辨透射电镜图像；f) 对Et-WNS进行了原子力显微镜测试和循环后的纳米压痕测试；(g) 测量了循环后电极片的钠L边X射线吸收精细结构光谱；(h) 进行了电化学阻抗谱测试。

综合分析 通过酯类蒸汽处理碳材料，可以在硬碳中形成有序的纳米结构，有效钝化缺陷位点，减少副反应，促进形成均匀致密的SEI膜。这种方法能够提高初始库仑效率、可逆容量和倍率性能，实现长期循环稳定性，展现出良好的放大应用潜力。为硬碳负极的结构与界面协同设计提供了新的思路。

酯类蒸汽在碳化过程中促进硬碳形成有序纳米结构，并精准钝化缺陷位点，有效减少副反应活性，促进形成薄而均匀的SEI膜，同时提升钠离子传输效率和界面反应动力学。这使得电池展现出更高的初始库仑效率、更大的可逆容量、更好的倍率性能和更长的循环寿命，并在软包和全电池中显示出良好的放大应用潜力，为硬碳负极的结构与界面协同设计开辟了新的方向。

原位汽相策略一方面为工程化提供了可能，另一方面诱导硬碳形成“局部有序”的亚稳纳米结构，从本征上实现缺陷位点钝化与结构重构，进而构筑更薄致密的SEI并提升动力学与稳定性。这项工作为硬碳的高容量、高ICE与长寿命协同优化提供了新的方向。

图1. （a）高温炭化过程中酯类化合物原位调控生物质基硬碳结构示意图。（b，c）WNS和Et-WNS样品的HRTEM图像。（d，e）WNS和Et-WNS样品的真密度测试结果

图2. WNS和Et-WNS的结构特征。（a）Et-WNS的小角散射光谱及拟合图谱；（b）XRD图谱；（c）Raman光谱；（d）EPR光谱；（e）FTIR光谱；（f）XPS C 1s光谱。

图 3. WNS和Et-WNS的电化学特性分析。（a）dQ/dV 曲线；（b，c）在0.1 C电流下，WNS和Et-WNS样品的初始GCD曲线以及相应的平台容量和斜率容量；

（d）倍率性能；（e) 1 C下的循环性能；（f）在 0.2 C电流密度下，NFMO || Et-WNS软包电池不同循环次数的GCD曲线；g)Et-WNS的电化学性能与文献中现有硬碳材料的比较。

图4. WNS和Et-WNS的电化学反应机制表征。（a，b）不同扫描速率下WNS和Et-WNS的循环伏安图的等值线图；（c）GITT曲线及相应的钠离子扩散系数；

（d）初始放电过程中不同状态下的原位EIS图；（e）原位EIS图对应的DRT曲线；（f）不同充放电状态下离线EPR谱；（g，h）WNS和Et-WNS在初始放电-充电过程中的原位拉曼光谱及相应的等值线图。

图5. 对循环后的WNS和Et-WNS的SEI特性进行表征。（a，b）3D TOF-SIMS 可视图展示了在WNS和Et-WNS表面生成的SEI中CH₃O⁻、NaPO₃⁻、PO₃⁻和NaF₂⁻含量的分布情况；

（c，d）WNS 和 Et-WNS 的深度剖面的C 1s 和O 1s的XPS光谱；（e) SEI的HRTEM 图像；f) Et-WNS的AFM和循环后的纳米压痕测试；（g）循环后极片的Na L 边 sXAS 光谱；（h）EIS 图谱。

总结

酯类蒸汽参与碳化可在硬碳中诱导形成局部有序纳米结构并定点钝化缺陷位点，从源头降低副反应活性，促使形成更薄、更均匀、更致密的SEI，同时改善Na+传输与界面动力学。最终实现更高ICE、更高可逆容量、更优倍率与超长循环稳定，并在软包/全电池中展示可放大应用前景，为硬碳负极“结构—界面协同设计”提供了新的路径。

原创作者：国仪量子技术 （合肥） 股份有限公司