前言在许多环境检测实验室中，通常需要测试大量的样品。用户对 ICP-OES 要求是，既要提供样品快速分析的能力，同时还要保证结果准确。安捷伦开发出适用于安捷伦ICP-OES（和 ICP-MS）仪器的稀释系统 (ADS 2)。ADS 2 是一种智能自动稀释系统，包括阀系统 (AVS)。该系统能够自动完成整个分析序列中的许多手动任务，从而提高 ICP-OES 工作流程的分析效率[1]。
传统上，ICP-OES 方法的成功运行依赖于分析人员所执行的手动任务。如一般样品前处理流程中的制备标准溶液和稀释样品操作，以及样品初始测试结果超出标准曲线范围和/或线性动态范围时，分析人员需要执行的样品二次稀释。这些手动操作可能引入试剂污染或用户误差，从而影响结果的质量。纳入切换阀作为 ICP-OES 样品引入系统的一部分，可显著提高样品通量。进一步纳入自动稀释附件，将有助于消除手动稀释引起的误差。然而，许多自动稀释附件的操作方式会降低切换阀的样品通量优势，当不进行稀释时，会影响样品通量。但是借助 ADS 2 自动稀释系统，用户能充分发挥自动化的优势，自动完成标准溶液的配制和样品稀释等此类费时费力且容易出错的操作。所有这些优势与使用 AVS 7 切换阀所实现的样品通量优势可以兼得。当不需要稀释时，该附件对样品分析周期的影响极小。
在本研究中，根据 EPA 6010D 标准方法[2]，使用配备 AVS 7切换阀和 ADS 2 自动稀释系统的 Agilent 5800 垂直双向观测(VDV) ICP-OES（图 1）分析土壤样品。由于土壤样品的组成复杂多样，因此该方法需要使用各种标准溶液。ADS 2 具有创建线性标准溶液和二次稀释超范围样品的能力，使配备 AVS 7的 5800 ICP-OES 能够获得高质量数据，并实现适合高通量应用的短样品间隔。根据 EPA 方法 3051A[3]，利用微波辅助硝酸 (HNO3) 消解法对土壤样品进行前处理。本研究中报告的 32 种元素包括银、铝、砷、硼、钡、铍、钙、镉、铈、钴、铬、铜、铁、汞、钾、锂、镁、锰、钼、钠、镍、磷、铅、锑、硒、锡、锶、钛、钒、锌和锆。
实验部分仪器ICP-OES所有测试均采用通过 Agilent ICP Expert Pro 软件进行操作的5800 VDV ICP-OES。5800 ICP-OES 的垂直炬管可确保长时间稳定地测试各种样品（包括可使用 EPA 6010D 方法运行的复杂多样的土壤样品）。另外，仪器的 VistaChip III 检测器提供了高速连续波长覆盖，使分析人员可以为每种元素选择多个波长，而不会增加分析的时间延迟。
自动稀释和样品前处理系统为实现自动稀释、快速样品分析和高样品通量，5800 VDVICP-OES 配备 ADS 2 和 Agilent SPS 4 自动进样器（图 1）。ADS 2 是一种双注射器、三阀自动稀释系统，紧靠仪器放置，并且通过 ICP Expert Pro 软件* 进行控制。当进行自动稀释时，注射器以精确的比例将稀释液和样品快速输送至定量环中，实现 2 倍至 400 倍之间的稀释。当不进行自动稀释时，切换阀允许样品绕过 ADS 2 系统。这种设计可确保在不需要稀释样品时，保持快速样品提升和高样品通量的优势。5800 ICP-OES 配备双通道玻璃旋流雾化室、带 1.8 mm 中心管的可拆卸式易安装 VDV 炬管以及 SeaSpray 雾化器。仪器操作条件列于表 1 至表 3 中
标样和样品前处理标准溶液使用购自 High-Purity Standards (Charleston, SC, USA)* 的各种单元素储备液制备标准储备液和干扰校正标液。用 10%HNO3 制备 4 份高浓度储备液，其中包含单元素标准品的不同组合。然后在线自动制备标准储备液的多份稀释液，并通过 ADS 2系统引入 5800 ICP-OES 中。在稀释倍数为 100、10 和 1（未稀释）下分析标准溶液。如果标准范围需要涵盖更多数量级，ADS 2 系统允许使用含有不同浓度元素的多种单独的标准储备液。标准物质和样品通过分析三种 NIST 标准参比物质 (SRM)：2709a San Joaquin土壤、2710a Montana 土壤 I 和 2711a Montana 土壤 II，对方法的准确度进行评估。利用 AVS 7，将内标 (IS) 溶液（含有在10% HNO3 中的 5 ppm 钇 (Y)、5 ppm 镥 (Lu)、5 ppm 铱 (Ir) 和100 ppm 铷 (Rb)）自动在线加入所有溶液中。
样品前处理根据 EPA 3051A 中给出的指导原则制备土壤 SRM 样品进行分析。准确称取约 0.75 g 各样品，并转移至洁净的石英微波容器中。将样品置于 6 mL 18 MΩ 去离子 (DI) 水 (Millipore) 和6 mL HNO3 (Merck) 中预消解约 15 min。然后盖上容器盖，置于 CEM Blade 微波消解系统 (CEM Corporation, NC, USA)中，使用表 4 中列出的程序进行消解。冷却后，将溶液用去离子水定容至 50 mL。使用涡旋混合器充分混合样品，然后以3000 rpm 离心 10 min。
预设自动稀释ADS 2 自动稀释系统可用于对样品进行额外的预设稀释。分析人员在 ICP Expert 软件中指定稀释倍数，然后 ADS 2 将自动执行稀释，作为工作表运行的一部分。对于传统上在测试前对部分或所有样品进行手动稀释的实验室而言，预设自动稀释是一种有用的工具。通常对初始前处理后需要额外稀释步骤的样品、包含已知的超范围元素（尤其是难以冲洗的元素，如硼）的样品或基质过高的样品进行该预稀释。预设自动稀释还可以将配好的储备液稀释已知的倍数，从而制备质量控制 (QC) 溶液，例如初始和连续校准验证（ICV 和 CCV）以及低浓度 (LL)QC 溶液。自动制备 QC 溶液消除了另一个潜在的误差来源，使用户在进行数据分析时，可确保标准溶液的准确性。本研究使用 ADS 2 制备 QC 溶液。自动二次稀释和结果汇总ADS 2 系统对超出 QC 参数的所有样品进行自动稀释。如果样品超出用户定义的浓度限值，ICP Expert 软件将为超出范围的待测元素计算适当的稀释倍数，使其处于标准范围内。然后在自动稀释后重新分析相关样品。使用 ADS 2 的用户对结果触发自动二次稀释具有高度控制力。用户可以根据每个波长轻松打开或关闭针对其方法的自动二次稀释，并在工作表的所有样品中应用这些设置。还可以在工作表中或根据每个样品精确定义哪些波长应触发针对不同批次样品的自动稀释。如果不是需要所有的样品或者所有待测元素的结果都在范围内，此选项可以显著节省时间。
此外，当校准超出范围时，用户可以控制软件所生成的稀释倍数。借助 ICP Expert 软件，用户可以选择二次稀释，以使超范围浓度降至待测元素标准范围的中间或下限。此功能选项使得测试浓度落入已知呈线性的标准范围内，从而获得高准确度结果。当通过重新分析多份稀释液获得样品的多组结果时，ICPExpert 软件能够为用户提供单个“汇总”结果。汇总结果仅包括各稀释液中可接受的元素结果（根据用户定义的 QC 参数）。稀释或创建结果汇总时无需分析人员操作，从而显著节省人力并提高样品结果接受率。
结果与讨论仪器和方法检出限使用表 1 中列出的 5800 VDV ICP-OES 操作条件确定仪器检出限 (IDL)。一旦确定 IDL，用 10% HNO3（与标准溶液所用的基质相同）制备浓度为 IDL 300–500 倍的加标溶液。然后使用 ADS 2 自动稀释系统将该溶液稀释至 IDL 的 3–5 倍进行测试。为确定方法检出限 (MDL)，在 3 天内将溶液分析 10 次。MDL 作为加标测试结果的 3σ 来计算
