前言海水中的痕量元素在海洋生物地球化学循环中发挥着至关重要的作用，影响着海洋生产力、生态系统健康以及全球气候调节[1,2]。尽管多数痕量元素的浓度极低，但它们对各种生物过程而言十分关键；而另一些痕量元素，包括重金属，则可作为工业活动与海岸开发造成环境污染的指标。因此，准确测定各种元素对于环境监测、海洋科学研究及法规遵从具有重要意义。EPA 方法 200.8 为天然水体痕量金属分析提供了通用的质量控制 (QC) 框架[3]。然而，海水的高盐特性，以及 Na、Mg、Cl 和 S等常量组分给传统的 ICP-MS 分析带来了诸多挑战，包括电离抑制和多原子干扰，如ArCl+ 对 As、ArNa+ 对 Cu、SO2+ 对 Zn 的干扰。解决这些问题需要的干扰消除技术和高灵敏度检测手段。串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 通过 MS/MS 配置克服了传统仪器的检测局限性。安捷伦 ICP-MS/MS 方法能够精确控制反应化学过程，有效消除干扰，确保在复杂的高盐基质中实现准确的定量分析。
Agilent 9500 串联四极杆ICP-MS 采用独特的双池耦合碰撞反应系统 (DCS)，利用增强型碰撞/反应池 (CRC) 技术，能够进行准确、高效的海水分析。该仪器的性能主要源于高性能氦气碰撞模式 (AHM)。这种的碰撞模式利用动能歧视 (KED) 和碰撞诱导解离 (CID)，可实现的原位质量干扰去除，即使在高盐、复杂基质样品中也能确保准确定量[4]。此外，空气反应模式可实现快速、高效的质量转移反应，为解决各类复杂干扰问题提供了更多灵活的方法选择[5]。通过将 AHM与空气反应模式无缝集成，9500 简化了工作流程，能够为海水中多种元素的痕量分析提供可靠的结果。本研究采用配备 AVS MS 的 9500 ICP-MS/MS，结合在线反向稀释法，对两种海水有证标准物质 (CRMs) 以及一份在新加坡采集的样品中的 26 种元素进行了定量分析。按照 EPA 方法200.8 中的性能要求对方法进行了评价。
实验部分样品和标样本研究分析了两种海水 CRMs ― NIMJ CRM 7204-a（日本国家计量院）和 NIMA MX014（澳大利亚国家计量院）― 以验证方法的准确度。此外，还对从新加坡采集的实际海水样品进行了基质加标回收率测试，这些样品在分析前用浓硝酸 (HNO3)进行了酸化。使用 2% HNO3 和 0.5% 盐酸（HCl，v/v）混合溶液，由安捷伦多元素和单元素标准品配制校准标样（浓度范围见表 1）。该混合溶液同时用作稀释液和载液，并用于配制内标 (ISTD) 混合液。安捷伦 ISTD 混合物含有 6Li、Sc、Ge、Y、In、Tb 和Bi，浓度均为 10 ppm，将其稀释至 5 ppb，并在分析过程中在线引入。
仪器所有分析均使用配备集成式快速阀进样系统 (AVS MS，样品定量环 = 0.25 mL) 并连接 Agilent SPS 4 自动进样器的 Agilent9500 ICP-MS/MS 进行。本研究采用自动调谐模式优化 AHM和空气反应模式，以在海水直接分析过程中实现痕量元素的高灵敏度、无干扰测定。标准进样系统包括 u 透镜、玻璃同心雾化器、石英雾化室和炬管、镀镍 Ni/Cu 采样锥以及镍截取锥。为保证等离子体运行稳定，实验采用通用等离子体条件。为减少珍贵 CRM 的消耗，本研究并未采用 UHMI 模式。此外，集成式 AVS MS 阀系统设置为在线反向稀释，进入等离子体的溶液会被稀释约 15 倍。这种稀释模式需要选择窄内径管线作为样品管（蓝色/橙色），选择宽内径管线作为 ISTD 管（白色/白色）。集成式在线反向稀释法通过减少调谐和样品前处理，简化了工作流程，能够大幅提升大批量样品分析的工作效率。该系统可在数百次未经稀释的海水样品进样分析中保持稳定可靠的分析性能，十分适用于高盐复杂基质样品的长时间连续分析。9500 ICP-MS/MS 操作条件汇总见表 2。
结果与讨论AHM 和空气反应模式由于海水含盐量高，会产生许多源自等离子体氩气、氯元素和基质元素的多原子离子干扰，因此采用 ICP-MS/MS 进行海水分析面临诸多难题。例如，35Cl16O+ 对 m/z 51 处 V 的干扰；43Ca16O+ 对 m/z 59 处 Co 的干扰，以及 40Ar35Cl+ 对 m/z75 处 As 的干扰。为消除上述干扰，9500 ICP-MS/MS 在 AHM 或空气反应模式下对所有元素进行了定量分析，详见表 3。绝大多数元素采用 AHM（默认氦气流量为 14 mL/min），因为该模式能通过KED 和 CID 有效去除许多多原子离子干扰。在 AHM 下分析的所有元素（包括 9Be 和 238U），MDLs 均低于 1 ppt，证明该模式对低质量和高质量元素均能保持的灵敏度。对于 Cu、V、Zn、Se 和 As 等元素，采用空气反应模式。该模式下向反应池通入流量为 0.4 mL/min 的空气，可实现准确的 MS/MS原位质量和质量转移分析。凭借这些功能，9500 ICP-MS/MS 可有效去除干扰，为复杂海水基质中的痕量元素分析提供的 MDLs。
海水 CRMs 和实际海水样品分析结果本研究分析了两种 CRMs（NIMJ CRM 7204-a 和 NIMAMX014）以及一份来自新加坡的海水样品，以评估该方法在高盐基质痕量元素分析中的准确度。每种 CRM 一式两份进行检测，并计算平均浓度和回收率。对于海水样品，所有分析元素均以 5 ppb（Hg 为 0.2 ppb）进行加标，以评估回收率。此外，还向 CRMs 中添加了未经认证的元素，进一步拓展方法准确度评价范围。表 4 列出了 CRMs（认证元素和加标的未认证元素）和加标海水样品的定量结果及回收率。所有分析元素的回收率均在90%–110% 范围内，证实了 9500 ICP-MS/MS 采用 AHM 和空气反应模式，可用于海水的直接分析，结果准确可靠。
