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铅同位素分析：使用 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下消除 204Hg 同质异位素对 204Pb 的干扰

点击次数：2873 发布时间：2020/10/9 19:21:00

前言：铅 (Pb) 同位素丰度相比其他任何元素具有最大的自然变化特性。这是因为铅的四种稳定同位素中有三种（206Pb、207Pb 和 208Pb）主要来源于其他元素（238U、235U 和 232Th）的放射性衰变。因此，如今的 Pb 同位素丰度很大程度上取决于岩石中 U 和 Th 的初始浓度以及沉积层的总年龄。第四种稳定同位素 (204Pb) 是唯一的“天然”或非放射性同位素，即它全部是在原始超新星事件中形成，而非后来形成的衰变产物。不同放射性 Pb 同位素的衰变系列和半衰期可导致相对同位素丰度存在显著差异，这些相对同位素丰度随地理位置、化学组成和材料年龄而变化。这些差异可在考古学、环境污染、医学、食品

以及地质年代学（岩石和矿物测年）等研究中用于追溯材料的起源。其他需要获得 Pb 同位素信息的用途包括同位素稀释分析 (IDA) 和稳定同位素示踪研究。能够准确测量所有的 Pb 同位素对于许多研究来说至关重要，其中地质年代学是最重要的研究之一。两种基于 Pb/Pb 或 Pb/U 比值测定的方法可用于这些测年研究。在这两种方法中，Pb/U 测年可能更为常用，而且通常用其取代 Pb/Pb 测定，特别是对于“更年轻”的沉积层。但是，对于那些非常古老或缺乏 U 的沉积层以及陨石测年来说 Pb/Pb 方法仍然非常重要。无论选择哪种方法，均需测定天然或“普通铅”204Pb 同位素作为计算其他（主要是放射性） Pb 同位素初始（原始）含量的参比值，因此准确测定 204Pb 至关重要。遗憾的是，使用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 测定时，204Pb 会受到同质异位素 204Hg 的干扰（同质异位素重叠是指不同元素的同位素在相同的标称质量处出现），这意味着任何含汞或被汞污染的样品都会使 204Pb 测定出现偏差。在 ICP-MS 中去除或避免干扰的技术包括样品前处理或分离方法（通常非常耗时），或使用高分辨率扇形磁场 ICP-MS 仪器 (ICP-SF-MS) 的仪器/质谱分辨率。ICP-SF-MS 是一种避免 ICP-MS 中多原子干扰的有用技术，但将 204Pb 上的 204Hg 同质异位素重叠分离所需的质谱分辨率 (M/∆M) 接近 500000，比任何商业 ICP-SF-MS 可达到的最大分

“化学分离”（通过利用离子分子反应降低干扰和/ 或与分析物形成其他质量数不受干扰的新产物离子）是另一种替代方法，近年来已用于配有碰撞/ 反应池 (CRC) 的 ICP-MS 仪器中。化学分离是将反应气体引入碰撞反应池并利用离子分子化学 a) 与干扰离子反应以中和干扰离子（例如，通过电荷转移反应）或与其形成具有其他质量数的新产物离子，或 b) 与分析物反应生成另一种可在不受干扰的质量数下测量的新产物离子（例如，通过分子加成或簇反应）。对于 204Pb 上存在 204Hg 重叠的情况，可利用氨气分离这两种离子。汞可与氨气有效反应（基本上 100%）；这种反应通过电荷转移进行（Hg+ 离子中和为 Hg0 ，电荷转移到氨中）：公式 2. 汞与氨气的离子分子反应线路图 Hg+ + NH3 → Hg0 + “NH3 + ” 这种有效反应意味着如果 Pb 不与池气体氨气进行反应而中和，那么理论上可以将 204Pb 的 204Hg 同质异位素干扰完全消除。

实验部分使用 Agilent 8800 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/ MS) 仪器研究该化学分离应用能否提供可靠实用的解决方案，以解决具有典型基质元素的地质样品类型中存在的 204Hg/204Pb 重叠问题。 8800 ICP-MS/MS 提供了一种针对研究和利用离子分子反应的非常灵活的方法。此款仪器可在模拟传统四极杆 ICP-MS 仪器（配有 CRC，在离子导轨或带通模式下运行）以及利用 ICP-MS/MS 串联质谱配置独有的 MS/MS 模式下运行。有关 8800 ICP-MS/MS 运行模式的更多信息，请参见 Agilent 8800 ICP-MS/MS 应用手册（出版号 5991- 2802CHCN）。对于预试验，8800 ICP-MS/MS 采用标准样品引入系统，其中包括 Micromist 雾化器、石英雾化室和 2.5 mm 中心管的炬管；安装标准 Ni 接口锥，通过 Agilent I-AS 自动进样器进样溶液。仪器条件如表 1 所示。为了最大程度降低蠕动泵“噪音”，使用自吸形式进行同位素分析。

所有溶液均由高纯度单元素标样（Spex，美国）配制。整个实验过程均采用超纯水（ M e r c k Millipore，德国）和酸（Merck，德国）。所有工作溶液和冲洗液均使用含 1% HNO3/0.5% HCl (v/v) 的酸性基质。

结果与讨论为了确认 Pb 未进行电荷转移反应（并检查是否形成任何簇离子），吸入 1 µg/L (ppb) Pb 溶液进行产物离子扫描 (ProIS)。ProIS 将第一个四极杆 (Q1) 固定为选定质量，因此仅允许目标母离子进入反应池。然后分析仪四极杆 (Q2) 在整个质谱或用户自定义的质量区域上扫描以测定反应生成的所有产物离子。在此情况下，Q1 设为 208 amu（208Pb 为丰度最高的铅同位素），Q2 在质量数范围 200–260 amu 内扫描。在 225 和 242 amu 处观察到小峰，表明分别形成了少量 Pb(NH3) 和 Pb(NH3)2 簇离子。这些簇离子的信号总和低于总 Pb 信号（未反应母离子和反应后的 Pb 产物离子的总和）的 0.5%；此含量下的产物离子可忽略不计。Pb 几乎未发生任何电荷转移反应，因为池内有氨气时 Pb 的信号与无反应气时几乎在同一水平。为了评估在 NH3 模式下去除 204Hg 信号的效率，并确定在氨气反应模式下运行时是否可能引入偏差，对加标 10 µg/L Hg 的 1 µg/L 铅溶液的 Pb 同位素模式进行考察；此外添加 1 µg/L Tl 以确认无来自非 Pb 源的供氢（即 Tl-H 干扰）。图 1 所示为 MS/MS 氨气反应模式下的 Pb 和 Tl 峰。理论天然丰度模板的叠加表明 m/z 204 处的 Hg 干扰被完全去除，并且测得的 Pb 和 Tl 峰与理论模板完美匹配，表明并未引入偏差或新干扰

作为同质异位素 204Hg 干扰的潜在影响和方法适用性的对比，对相同的 1 µg/L Pb 和 Tl 溶液加标 10 µg/L Hg 并在无气体模式下测定。图 2 展示了无反应气体的加标溶液的谱图，表明在无气体模式下，Hg 离子以它们的天然质量数出现，包括 204Hg同位素，其与 204Pb 产生严重重叠。从图 1 和图 2 的对比可清楚地观察到，在无气体模式下，m/z 204 处的绝大部分信号来源于加标的 10 µg/L Hg。

由于用于除去 Hg+ 离子的电荷转移反应非常有效，因此可以合理地认为此应用可在使用 NH3 反应气体的传统四极杆 ICP-MS 上进行。对于简单的纯标样确实可行，但是天然材料（特别是地质样品）含有非常复杂的常量和微量元素混合物。在此情况下，氨气作为一种非常活泼的气体，可与许多共存元素（包括 Ti、Y 和 REE 元素）形成复杂的团簇和反应产物离子。如果这些团簇与一种或多种铅同位素具有相同质量数，那么在无 MS/MS 模式下使用氨气池气体将进一步引入偏差和误差。为了验证这一假设，对 NIST 981 Pb 同位素标准溶液 (1 µg/L) 加标 10 µg/L Hg 和 50 µg/L REE 混合物（为了保持实验相对简单，不添加其他潜在基质元素）。使用 8800 ICP-MS/MS 在单四极杆“带通”模式（其中 Q1 允许进入反应池的质量数“窗口”范围比 Q2 设定质量数范围更宽）下对标准溶液进行测定，生成的谱图如图 3 所示。从该谱图中可以看出，氨气池气体模式下生成的反应产物离子非常复杂；测量范围内的所有质量数都受到反应产物离子的影响，铅同位素均受到干扰。表 2 所示为 REE-氨簇离子可能产生的一些干扰，很明显 Pb 同位素会受到许多不同 REE-氨簇的影响。值得注意的是，其他基质和分析物元素也可以生成相同质量数的产物离子，确保避免这些重叠的唯一方法是防止这些母离子进入反应池。一旦 REE 离子进入反应池，其将迅速与氨气池气体反应，并且生成的产物离子与目标 Pb 同位素的 m/z 相同，因此无法通过反应池中的带通过滤器将其选择性去除。

结论采用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 的化学分离为消除棘手的干扰问题提供了巨大潜力，无需进行繁琐的样品前处理。此外，还开辟了使用高分辨率扇形磁场 ICP-MS 无法解决的应用领域。在无法进行样品前处理的情况下（例如通过激光剥蚀 ICP-MS 进行直接分析），化学分离与 MS/MS 技术联用能够可靠地去除干扰，且无需复杂且通常不可靠的数学校正

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