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使用 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下 消除 176Yb 和 176Lu 对 176Hf 的干扰以 实现准确的 176Hf/177Hf 同位素比分析
点击次数：2861 发布时间：2020/10/8 12:24:58
前言 铪 176Hf 与 177Hf 同位素比分析有助于深入了解矿物在其形成/变形过 程中经历的不同地质事件和过程；176Hf/177Hf 比值也用于地质年代学 年代测定研究中。同位素地质年代学是一种年代测定技术，其利用一 种元素的两种同位素丰度差异来确定岩石或矿物的年龄。同位素丰度 的变化可能由同位素（质量）分馏或放射性衰变引起；在各种情况 下，该比值均可用作地质时钟，估计矿物形成的时间。Hf 在变生矿 物（如锆石、磷钇矿、黑稀金矿等）中的迁移率低于铅 (Pb)，因此 可替代 Pb/Pb 或 Pb/U 比值用于对这些矿物进行年代测定。
在所关注的 Hf 同位素中，177Hf 与任何其他元素不 发生直接同质异位素重叠，并且通常不受其他共存 元素造成的多原子干扰。然而，对于同位素比计算 中所用的第二种 Hf 同位素 176Hf，176Lu 和 176Yb 均 会与其发生同质异位素重叠，如图 1 所示。因此， 为获得准确的 Hf 比值，需要将 176Hf 信号与重叠的 Lu 和 Yb 信号分离。 图 1. 存在 Lu 和 Yb 基质时的 Hf（红色峰模板）。由于 176Lu 和 176Yb 对 m/z 176 处信号的影响，模板峰与 176Hf（以蓝色轮廓突出显示）的 匹配结果不佳 分离 176Hf 与 Lu 和 Yb 同质异位素干扰物（176Lu 的 M/∆M 约为 140000，176Yb 的 M/∆M > 150000） 所需的质量分辨率远远超出了商业化高分辨率扇形 磁场 ICP-MS (SF-ICP-MS) 的分辨率，因此在分析 之前需要进行样品前处理（化学分离）。在无法进 行化学分离的情况下，例如通过激光剥蚀 (LA) 进 行原位测量时，Lu/Yb 叠加意味着无法实现准确的 Hf 同位素比分析，或者必须依靠数学校正法（而 这些算法可能引入误差）。 一种替代性直接分析方法是在碰撞/反应池 (CRC) 中进行“化学”分离，使用特定的气相离子-分子 反应以实现： a) 与干扰离子反应，中和干扰离子或与其形成具 有新质量数的产物离子 b) 与分析物反应，形成具有不同质量数且不受干 扰的新产物离子本研究使用被称为“质量转移”的第二种方法。Hf 与池气体氨气发生有效反应生成 Hf-氨簇离子，而 Lu 和 Yu 则相对不易发生反应。然而，氨气还将与 其他 Hf 同位素及典型样品基质中存在的其他共存 离子发生反应。这些离子也会形成氨加合离子从而 造成新的干扰，且这些干扰根据基质组成不同而变 化。这些氨加合离子将干扰原始 Hf 同位素模式， 使 Hf 同位素分析不可靠，因此对反应过程的控制 至关重要。
针对这一问题的解决方案是使用串联质谱仪，其在 CRC 之前配备有额外的质量过滤器。这一额外的 质量过滤器可阻止目标质量数之外的所有离子进入 CRC，从而精确控制反应化学，避免不必要的副反 应。这种双质量过滤器方法仅适用于串联 MS（或 MS/MS）配置，可实现对 CRC-ICP-MS 方法中所 用的离子/分子反应化学的极佳控制。 Agilent 8800 和 8900 串联四极杆 ICP-MS (ICPMS/MS) 仪器在 CRC 之前配备了额外的四极杆质 量过滤器 (Q1)，该过滤器能够在单位质量分辨率 （MS/MS 模式）下操作。在 MS/MS 操作中，仅单 一质荷比 (m/z) 的离子能够通过 Q1，而其他 Hf 同 位素及任何共存元素在进入 CRC 之前均被剔除。 因此，消除了不必要的副反应以及可能重叠的产物 离子。此方法可用于测量含有 Lu、Yb 和混合稀土 元素 (REE) 的多种样品中的 Hf 同位素比。为验证 这一概念，所有分析均使用溶液样品引入，该方法 能够以更高的灵活性测试干扰消除能力。此外，相 同的池气体和 MS/MS 方法也可成功应用于采用激 光剥蚀 (LA-ICP-MS/MS) 的样品分析中。
实验部分 仪器 Agilent 8800* ICP-MS/MS 配备 SPS 4 自动进 样器和标准样品引入系统，其中样品引入系统由 Micromist 雾化器（自吸式）、石英雾化室和炬管 以及 Ni 接口锥组成。表 1 列出了分析中使用的关 键仪器参数。样品与样品前处理 由于氨气具有高反应活性，因此将其作为反应池气 体时，即便是简单的样品基质也将生成复杂的产物 离子群。然而，利用 ICP-MS/MS 通过执行产物离 子扫描能够相对简单地选择最合适的加合离子。作 为 MS/MS 操作模式的独有功能，产物离子扫描对 Q1 采用固定质量数设置，同时对 Q2 在选定质量 数范围内进行扫描。为了鉴定可用的 176Hf-氨产物 离子，吸取 5 µg/L 的 Hf 溶液，将 Q1 固定为质量 数 (m/z) 176 amu，并且对 Q2 在 m/z 170 至 m/z 260 质量数范围内进行扫描。所得的质谱图见图 2。 最初，反应产物离子谱图可能看起来很复杂，但 需要说明的是，在 Q1 中采用固定质量数设置意味 着所有这些氨产物离子均来源于 176Hf 同位素。丰 度最高的氨加合离子是 Hf(NH)(NH2)(NH3)3 + ，其 出现在 M + 82 amu 处（m/z 258 处为 176Hf 同位 素）；选择该加合离子作为首选的质量离子对。
应该注意的是，所用的 Hf 加合离子对 CRC 条件很 敏感，尤其是从八极杆偏置电压施加的加速电压。 将此参数值优化至低于通常所用的值，以获得有利 于首选离子对的最佳条件并使得所需的产物离子产 率最大化。然后使用 ICP-MS MassHunter 自动调 谐功能重新优化池气体流速，以进一步改善产物离 子信号。 图 2. m/z 170 至 m/z 260 的产物离子扫描显示了由 176Hf 母离子形成 氨加合反应产物离子（Q1 设置为 m/z 176) 176Hf 离子对的示意图如图 3 所示；该示意图展示 了 Q1（设置为 m/z 176）如何消除 m/z 176 之外 的所有离子，以及 Q2（设置为 m/z 258）如何消 除未反应的 176Lu 和 176Yb 同位素。对于另一种所 关注的同位素 177Hf，采用相同的质量离子对，且 Q1 和 Q2 的设置分别为 m/z 177 和 m/z 259。执行中性获得扫描来检查 Hf 同位素模式是否保持 不变，其中对 Q1 和 Q2 同时进行扫描，并将 +82 amu 的固定质量数差异应用于 Q2。图 4 为所获得 的谱图，证明 Hf-氨产物离子与理论 Hf 同位素丰 度的叠加相匹配。请注意，更高质量数的 Hf 同位 素 (178/179/180Hf) 并非同位素分析的目标物，因此并 未进行测量。此质谱图证明了 MS/MS 模式的独特 优势，这种模式可确保不会发生同位素间重叠问 题，因为在任何给定时间内，反应池中仅存在一种 Hf 同位素质量数。
为模拟实际样品分析，引入几种潜在的干扰物质来 源以评估是否产生偏差或造成新的干扰。测试溶液 包括： • Hf 标准品 (5 ppb) ― 也用于质量歧视校准 • 100 ppb Yb 和 5 ppb Hf • 100 ppb Lu 和 5 ppb Hf • 100 ppb Yb + Lu 和 5 ppb Hf • 100 ppb“REE1 ”标准品与 5 ppb Hf 的混合物 • 含 100 ppb“REE1 ”和 5 ppb Hf 的矿物2 样品Hf 同位素比测量 为提供性能对比数据，将 ICP-MS/MS 在以下三种 独立的采集模式下测量 176/177Hf 同位素比： 1. 无反应池气体，“单四极杆”模式 -“基础”ICP-MS 数据，不采用任何机制减少 同质异位素重叠 2. NH3 反应气体，单四极杆带通模式 - 非 MS/MS 操作，允许质量数范围“窗口”内 的离子进入 CRC 3. NH3 反应气体，MS/MS 模式 - Q1 作为质量过滤器进行操作，其具有单位质 量分辨率，仅允许单一 m/z 的离子进入 CRC 表 2 展示了各种仪器模式下得到的每种测试溶液 中的 Hf 同位素比 (IR) 数据。可以看出，两种单四 极杆操作模式下（无气体模式和采用带通过滤的氨 气模式）的比值与预期比值存在较大的正偏差（即 176Hf 信号相对于其理论丰度更高）。这表明“单 四极杆”操作模式既无法分离 m/z 176 处的 Yb 和 Lu 同质异位素，也无法避免形成新的产物离子干 扰物。 相比之下，采用 NH3 池气体的 MS/MS 模式能够在 所有样品基质中获得一致且准确的 Hf IR 数据。 为揭示并进一步研究导致单四极杆模式下 Hf 同位 素比性能不佳的潜在叠加，使用单四极杆带通模式 并以 NH3 作为反应气体对矿物样品进行质量数扫 描。所得的谱图如图 5 所示。测得的 Hf 同位素模 式（谱图最右侧）与理论丰度模板不匹配，表明由 于对反应过程控制不足，Hf 同位素与反应池中新 形成的簇离子发生了重叠。在复杂的样品基质中， 反应池中形成了大量干扰物质，导致无法准确分析 许多目标产物离子。
许多基质元素及其他分析物能够与氨气反应生成更 高阶的反应产物，因此在这些母离子进入反应池形 成新的干扰物质之前采用 MS/MS 模式将其除去至 关重要。 8800 和 8900 ICP-MS/MS 使用额外的四极杆质量 过滤器，该质量过滤器在单位质量分辨率下操作 并位于 CRC 之前，用于控制进入反应池的离子。 这样可确保对反应池中发生的反应过程进行极佳 的控制。MS/MS 模式能在一次采集中在原位质量(on-mass) 测量和异位质量 (off-mass) 测量之间 快速切换，以支持在各种气体模式下进行多元素 分析。图 6 展示了使用异位质量模式 (Q2 = Q1 + 82 amu) 测得的 Hf 同位素以及在原位质量模式 (Q1 = Q2) 下测得的其他质量数。可以看到较小的 未反应的 Th 和 U 的残留峰以及 ThO 和 UO 的峰。 大多数 Th 和 U 已经与氨气池气体反应，形成在 MS/MS 原位质量模式下无法测得的加合物质。由 于避免了任何不必要的副反应，因此真正的分析物 同位素比在产物离子谱图中得到保留。
结论 安捷伦 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下能够以优异 的准确度测量 Hf 同位素比，即使在含有高浓度共 存元素和潜在干扰性基质元素的样品中也是如此。 使用 NH3 作为反应气体可消除 176Lu 和 176Yb 在 176Hf 上的同质异位素重叠。将第一个四极杆质量 过滤器设置为 m/z 176 并在单位质量分辨率下操 作，实现对反应池中反应化学的控制。这样可排 除 m/z 176（176Lu、176Yb 和 176Hf）之外的所有离 子。由于仅 Hf 易于与 NH3 发生反应，因此可通过 m/z 258 处最合适的簇离子轻松测量 176Hf，有效 避免了与 Lu 和 Yb 的同质异位素重叠。与 177Hf 同 位素形成的相应的氨簇离子相结合，这种方法能够 在各种复杂的合成样品基质中实现准确的 Hf 同位 素分析。总结： • 使用反应气体进行化学分离提供了一种替代质 量分离的强大技术，能够解决商业化高分辨率 SF-ICP-MS 在最高分辨率下仍无法解决的同质 异位素干扰问题 • 对反应过程的控制对于避免由样品基质和其他 共存元素以及同位素形成意料之外的新干扰物 质至关重要 • MS/MS 技术可以实现对反应过程的无与伦比 的控制，大大简化了方法，适用于任何反应过 程或样品基质 • 至关重要的是，MS/MS 操作可获得更高阶的 反应产物（簇）离子，同时仍保留分析物的原 始同位素信息
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