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使用配备四个检测器的 Agilent 8890 气相色谱系统分析水果和蔬菜中的有 机磷和有机氯农药
点击次数：2828 发布时间：2020/5/19 22:02:40
摘要 ：本应用简报介绍了一种按照中国农业标准 NY/T 761-2008[1] 测定水果和蔬菜中有机 磷和有机氯农药残留的有效且可靠的分析方法。该方法利用无吹扫的两通微板流 路控制技术 (CFT) 装置将样品 1:1 分流到两根色谱柱上，然后进入两个检测器中。 与 NY/T 761-2008 中所述的传统预处理方法相比，本应用中使用了快速、简便、经 济、高效、耐用和安全 (QuEChERS) 的简化方法，在保持低浓度分析物检测的同时 实现了充分的样品基质净化。使用配备四个检测器的 Agilent 8890 气相色谱系统对 有机磷和有机氯农药的峰面积重现性、线性和回收率进行了评估。
前言： 农药的使用在预防和控制害虫以及提高农 业产量方面起着至关重要的作用。农业生 产中常用的两类农药具有有机磷和有机氯 化学结构。 为了测定水果和蔬菜中的有机磷和有机氯 农药残留，气相色谱 (GC)、气相色谱/质 谱联用系统 (GC/MSD) 和气相色谱/串联 质谱联用系统 (GC/QQQ) 得到了广泛应 用。相应地，中国也发布了一系列用于 测定这些农药的标准。NY/T 761-2008 描述了一种基于电子捕获检测器 (ECD) 和火焰光度检测器 (FPD) 的气相色谱方 法。GB/T 19648-2006[2] 描述了一种适 用于 500 种农药的 GC/MSD 方法，而 GB 23200.113-2018[3] 描述了一种适用于 208 种农药的 GC/QQQ 方法。质谱法在定性分析中具有明显的优势，其分析效率 高，能够同时测定数十种甚至数百种残留 农药。因此，仪器的价格也相对昂贵。尽 管气相色谱的定性分析能力不如质谱，但 由于其采用选择性检测器且检测成本低， 因此仍然受到许多实验室的青睐。ECD 对氯具有优异的选择性，是分析有机氯农 药的理想选择。FPD 对硫和磷具有高选 择性，是分析有机磷农药的理想选择。 在 NY/T 761 方法中，将两种极性的色谱 柱同时使用，以实现准确的定性分析并防 止出现假阳性结果。如果严格遵循 NY/T 761 方法，实验室通常需要配备两套气相 色谱系统。一套是双柱双 ECD 用于有机 氯农药的测定，另一套是双柱双 FPD 用 于有机磷农药的测定。8890 气相色谱系 统能够在一台仪器上同时安装两个 FPD 和两个 ECD，其灵活性高于其他的实验
室气相色谱系统。在有机磷和有机氯农药 分析中，实验室无需更换硬件，只需将不 同的色谱柱重新安装到不同的检测器上 即可。 样品前处理对于多农药残留分析非常重 要，它会直接影响工作效率和灵敏度。 NY/T 761 方法使用耗时耗力的传统萃取 和净化程序进行样品前处理，并且有机氯 农药和有机磷农药的净化程序有所不同。 这意味着如果对于一份样品，实验室同时 需要测定有机磷和有机氯农药时，需要对 同一样品进行两种不同的前处理。常用的 QuEChERS 样品前处理方法是实现高通 量样品分析的最佳方法。最重要的是，能 够通过相同的样品前处理过程实现有机磷 和有机氯农药的分析，从而大大提高分析 效率。
实验部分：仪器 本研究中的系列实验采用带有 SSL 进样 口的 8890 气相色谱系统，该系统配备两 个 ECD 和两个 FPD。使用无吹扫的两通 CFT 装置将样品 1:1 分流到两根色谱柱 上，然后在两个检测器上进行检测。在有 机磷农药分析中，所用的分析色谱柱和 确认色谱柱为 Agilent HP-50+ 和 Agilent HP-1。利用配备 Agilent DB-5 分析色谱 柱和 Agilent DB-17 确认色谱柱的双柱、 双 ECD 系统分离有机氯农药。有机磷农 药的分析和有机氯农药的分析无法同时进 行，因为它们的柱箱升温程序不同。与最 多只能安装三个检测器的 Agilent 7890 气 相色谱系统相比，8890 气相色谱系统更 为灵活，可以同时安装四个检测器。因 此，实验室无需更换硬件，只需将适当的 色谱柱重新安装到正确的检测器上即可。 图 1 展示了仪器配置示意图。表 1 列出 了用于这些分析的色谱条件。
试剂与化学品 所有试剂和溶剂均为 HPLC 级。乙腈 (ACN) 和正己烷购自 J&K Scientif ic LTD。 丙酮购自上海安谱实验科技股份有限公 司。所有有机磷和有机氯单一标准品均购 自 J&K Scientif ic LTD 和上海安谱实验科 技股份有限公司。
溶液与标准品 表 2 列出了 54 种有机磷农药，共分为四 组。因为每种农药在检测器上响应能力不 同，所以在配置一组有机磷农药混标的时 候加入不同体积的单标，并以丙酮作为稀 释溶剂。利用相同的方法配制四组有机磷 农药的混标储备液。不同浓度的准标样 用基质空白进行稀释（参见“样品前处 理”）。
表 3 列出了 41 种有机氯农药，共分为三 组。准确加入同一组中一定体积的单一农 药标准品溶液，并用己烷进行稀释。利用 相同的方法配制三组有机氯农药的混标储 备液。不同浓度的准标样用基质空白进行 稀释（参见“样品前处理”）。
样品前处理 苹果样品购自当地杂货店。称取 10 g 均 质苹果样品至 50 mL 离心管中，并加 入两粒陶瓷均质子。在 QC 样品中加入 适量的加标溶液，得到定量浓度约为 0.1 mg/kg 的 QC 样品。将 10 mL 乙腈加 入管中。将包含 4 g MgSO4、1 g 氯化钠、 1 g 柠檬酸钠和 0.5 g 柠檬酸氢二钠 Agilent QuEChERS 萃取盐包（部件号 5982-5650） 加入每个离心管中进行萃取。利用 Agilent QuEChERS 一般水果和蔬菜分散式 SPE 15 mL 管（部件号 5982-5056）进行净 化。对于色素和脂肪含量高的水果和蔬 菜，需要采用其他类型的 QuEChERS 包 进行萃取和净化。样品前处理程序的详细 信息如图 2 所示。 基质空白的制备方法与样品相同，不同之 处在于不添加加标溶液。
结果与讨论 有机磷农药分析 样品基质对农药分析的结果有很大的影 响。图 3 是苹果基质空白和丙酮中农药 的色谱图比较。蓝色代表在丙酮中配制的 标样，红色代表在苹果基质空白中配制的 标样。结果表明，对于某些化合物，使用 基质空白稀释工作溶液可提高灵敏度，尤 其对于一些难以分析的化合物（例如乙 酰甲胺磷和甲胺磷）。有机磷农药，特别 是极性农药（如乙酰甲胺磷和甲胺磷）， 往往会产生宽峰或拖尾现象，但以基质空 白为溶剂，他们的峰型也得到不同程度的 改善。 使用双 FPD 气相色谱系统通过一次进样 同时完成初步分析和确认分析。该系统中 使用不带吹扫气装置的安捷伦 CFT 两通 分流器。将 54 种有机磷农药分为四组， 以便轻松、准确地确定保留时间。图 4 至图 7 显示了第 1、2、3 和 4 组有机磷 农药混标在 HP-50+ 和 HP-1 色谱柱上的
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