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利用 ICP-MS 对太阳能（光伏）级硅块进行超痕量分析
点击次数：2838 发布时间：2019/12/5 21:18:07
本文介绍了一种使用 Agilent 7500cs ICP-MS 测定光伏级硅中存在的超痕量 元素杂质的新型定量方法。硼（挥发性元素）和磷（受 Si 基干扰）对该行 业尤其重要；因此，为了利用 ICP-MS 分析这些元素，应特别注意样品预处 理阶段。在验证样品前处理策略的过程中，所有元素均获得了良好的回收 率。提供了 13 种不同 Si 样品中存在的一系列元素的示例数据，以及检测限 列表。可以测定固体中低至 ppb 级的 B 和 P，并可以测量 ppt 级所研究的其 他元素。
有关替代能源的研究正在不断加速推进，其中发展最快 的领域之一是太阳能器件的开发。根据“宏伟太阳能计 划”，到 2050 年，美国总电量中的 69% 将来源于太阳 能（《科学美国人》（Scientific American），2008 年 1 月）。对太阳能器件的需求不断增长，迫切需要高效 能量转换器（主要含硅）。太阳能（或光伏）级硅的杂 质（特别是硼和磷）控制对成品器件的效率至关重要。 过去，利用电感耦合等离子体发射光谱 （ICP-OES） 对磷 进行分析，为获得更低的检测限 （DL），需要采用更灵敏 的方法。本研究介绍了样品前处理以及使用 Agilent 7500cs 电感耦合等离子体质谱仪 （ICP-MS） 对硅块（用 于制造太阳能硅器件）中 31 种分析物的分析。
分析挑战：在最新行业要求中，要求硅中的杂质含量为固体中低于 10 ppb。硼和磷特别重要，但这两者难以用 ICP-MS 进 行分析。在 Si 基质中，多原子离子 30Si 1H 会干扰 31P。 替代策略是通过测量质量数 47 处的 31P16O 来间接测定 P，但此处也存在 28Si 19F 干扰（有关更多详细信息，请 参阅“回收率测试”部分）。硼是一种挥发性元素，在 样品前处理阶段容易发生损失。因此，有必要采用
硅样品：从一块硅中采集几片硅，并对其中的以下分析物进行分 析：Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、P、Ti、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Sr、Zr、Nb、Mo、 Cd、Sn、Sb、Ba、Ta、W、Pb、Th、U。该方法也适 用于多晶硅颗粒或芯片。
样品前处理：按照两种样品前处理程序进行操作：一种用于分析硼以 外的所有元素，另一种程序略加修改后用于分析硼。首 先，用 HF 清洁样品表面。然后将样品片溶于 HF/HNO3 中。加入一小份 H2SO4，准备用于硼分析的样品除外 （H2SO4 溶液蒸发过程中产生的较高温度会造成挥发性 硼的损失）。将样品溶液加热至近干，然后溶于 0.5% v/v HNO3 中。
校准标样溶液：校准空白溶液含 0.34% （w/w） HNO3 和 0.33% （w/w） H2SO4。将多元素标准溶液 （Spex, Metuchen, NJ, USA） 加入空白溶液中，制得加标浓度如下的校准标样：0、 0.1、0.2、0.5、1 ppb。
仪器：整个研究中，均使用配备八极杆反应池系统 （ORS） 的 Agilent 7500cs ICP-MS。样品引入配置包括安捷伦微 流 100 雾化器、配备蓝宝石炬管中心管的惰性 PFA 雾 化室以及带有黄铜截取锥基座的铂采样锥和截取锥。利 用配备 F 型样品盘的安捷伦集成自动进样器 （I-AS）。仪 器运行条件见表 1。
回收率测试 当硅溶于 HF/HNO3 中时，即使在加热之后，仍有大量 的硅保留在溶液中。通常在氦气碰撞模式下，在质量数 31 处对磷进行测定。然而，溶液中存在的任何 Si 在等 离子体中形成 30SiH，它会干扰 31P；14N16OH 也会在质 量数 31 处发生重叠。用于测定 P 的另一种方法是测量质量数为 47 的 PO 多原子离子，该离子可在冷等离子体 条件（降低等离子体功率）下形成。在这种情况下，P 的背景当量浓度 （BEC） 非常低，达到 20 ppt。尽管 Ti 具 有质量数为 47 的同位素，但是在冷等离子体条件下不 发生电离，因此 Ti 对 PO 不存在干扰。相反，Ti 可以在 正常等离子体条件下使用 He 碰撞模式进行测量，因为 PO 在热等离子体条件下无法形成。组合使用测量模式， PO 和 Ti 均可得到有效测定。值得注意的是，由于残留 在 HF 溶液中的任何 Si 都会产生干扰 31P16O 的 28Si 19F， 因此无论使用哪种测量模式，测定磷时都必须从样品溶 液中完全消除 Si。添加 H2SO4 可以实现这一目的。然 而，在使用 H2SO4 加热样品溶液时，高温将导致硼形成 BF3 而发生损失。因此，对于硼，使用略加修改的低温 样品前处理方法，方法中不添加 H2SO4（无需完全去除 硅基质）。执行回收率测试，对该样品前处理策略进行 验证。
由于 Si 块中的 Fe、Mn、Ni 存在显著的不均匀性，因 此在执行回收率测试时，通过溶解更多的样品来配制母 液：在 250 mL PFA 烧杯中，将 2.0 g 样品溶于 25 mL HF 和 25 mL HNO3 中。额外添加 15 mL HF 和 15 mL HNO3，将烧杯加盖，并将该溶液放置过夜。将六份 10 mL 母液转移至 PFA 烧杯 A、B、C、D、E、F 中。 将烧杯 G 和 H 留空（用作试剂空白）。将 0.5 mL 的 1:10 H2SO4 加入烧杯 A、B、C、G 中。在烧杯 C 和 F 中 加入 75 µL 的 1 ppm 标准溶液。将所有溶液加热约 2 小 时。冷却后，将 0.5 mL 的 1:10 H2SO4 加入烧杯 D、E、 F、H 中，与酸基质相匹配。然后，将残留物溶于 1:200 HNO3 中进行分析。为确认基质去除的效率，利用 H2 反 应模式对硅 （28Si） 进行测定。溶液中的浓度 （ppb） 如 表 2 和图 1 所示。
从回收率测试结果（表 2 和图 1）可以得出以下结论， 由于采用高温蒸发过程以测定固体中低至 ppb 级的磷， 因此添加硫酸能够完全去除硅基质（以及硼）。结果还 表明，不含硫酸的简单蒸发对硼的测定有效。尽管已有 报道，添加甘露醇能够使溶液中的硼稳定，但是可以在
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