MOF | 浙江大学鲍宗必&杨启炜‌&新国立赵丹Sci. Adv.：柔性MOF高性能提纯对二甲苯并优化模拟移动床工艺_公司新闻

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MOF | 浙江大学鲍宗必&杨启炜‌&新国立赵丹Sci. Adv.：柔性MOF高性能提纯对二甲苯并优化模拟移动床工艺

点击次数：83发布时间：2026/9/26 8:31:31

一句话总结

浙江大学鲍宗必教授、杨启炜‌教授和新加坡国立大学赵丹教授设计并合成具有客体诱导单晶 - 单晶可逆相变的自适应柔性 MOF 材料 Ni (BIC)₂，提出对比度增强分离机制，借助骨架形变放大对二甲苯（PX）与间二甲苯、邻二甲苯、乙苯的吸附能差异，实现高温下工业 C8 四元芳烃混合物中 PX 高选择性筛分，经固定床穿透实验与模拟移动床（SMB）工艺模拟验证，其生产效率为传统 FAU 沸石的 3.2 倍，兼具更低能耗与优异循环稳定性。相关工作发表在Science Advances。

拟解决的关键科学问题

对二甲苯是聚酯产业核心原料，工业上由石脑油催化重整得到 PX、MX、OX、EB 四元 C8 芳烃混合物。因各组分沸点、分子尺寸高度接近，精馏分离不具备经济性；低温结晶能耗极高；现有主流 FAU 沸石模拟移动床工艺需 393–523 K 高温操作，沸石骨架刚性不可调，高温下吸附选择性与容量同步衰减，且芳烃与沸石强相互作用易发生共吸附、降低有效吸附容量。改性沸石、有机笼、分子晶体等吸附剂均难以在高温下实现 PX 完全筛分。柔性 MOF 具备呼吸、孔道开关等动态特性，可实现精准分子识别，但此前仍无法在工业高温条件下完成四元 C8 芳烃高效分离。本文利用柔性骨架形变调控吸附能差，解决传统吸附剂 “温度 - 选择性” 固有权衡瓶颈。

实验方法

采用溶剂热法合成 Ni (BIC)₂晶体，综合 PXRD、变温 PXRD、原位 PXRD、SCXRD、MicroED、HRTEM、热重、CO₂吸附、DSC 完成材料结构、热稳定性与吸附热表征；开展 303–393 K 单组分蒸汽吸附动力学、二元 / 三元 / 四元气 / 液相静态吸附平衡实验，通过 Stuart 模型拟合平衡数据；搭建气、液相固定床穿透装置测试动态分离性能；采用 DFT-D 理论计算主客体相互作用能、骨架形变能；基于色谱脉冲实验获取传质系数，利用 Aspen Chromatography 完成 24 柱四区 SMB 工艺模拟，Aspen Plus 开展脱附剂精馏能耗模拟；完成 30 次吸附 - 脱附循环测试材料循环稳定性。

图文解析

图 1 二甲苯同分异构体高效分离机理示意图

A、刚性骨架下二甲苯吸附；B、柔性骨架下二甲苯吸附；C、二甲苯异构体与 Ni (BIC)₂形变孔道的形状匹配示意图（A、B 为对比度增强策略示意图，用于放大刚性 / 柔性骨架总吸附能 ΔEₜₒₜ差值；ΔEᵢₙₜ为主客体相互作用能，ΔE_dₑբ为骨架形变能，ΔEₜₒₜ为总吸附能，仅为定性趋势示意，非定量计算数值；C 展示各异构体与孔道匹配度差异带来吸附行为区分：PX 匹配度最优可进入孔道，其余异构体因形变能势垒难以吸附）

图 1 系统阐释了柔性 MOF Ni (BIC)₂实现二甲苯高效筛分的核心 “对比度增强” 作用机理，分为能量模型与分子匹配模型两大模块。图 1A 对比刚性骨架吸附体系，刚性材料总吸附能仅等于主客体相互作用能 ΔE_int，PX、MX、OX、EB 四种异构体的总吸附能差值极小，能量曲线区分度微弱，难以实现选择性筛分；图 1B 引入柔性骨架的能量模型，总吸附能 ΔE_tot 由主客体相互作用能 ΔE_int 与骨架形变能 ΔE_def 两部分共同构成，骨架发生孔道形变需消耗固定能量，形成统一能垒，只有 PX 的主客体结合能足以抵消形变能耗，最终总吸附能为负值并稳定吸附，其余异构体总吸附能趋近于零甚至为正，被骨架排斥，由此大幅拉开不同异构体的能量差异，实现吸附行为的显著区分。图 1C 直观展示分子投影尺寸与自适应孔道的适配关系：PX 分子投影尺寸与形变后一维孔道完美契合，可顺利诱导骨架发生单晶 - 单晶相变并稳定填充孔道；乙苯因分子最小一维尺寸偏大、间二甲苯与邻二甲苯第二最小分子尺寸超出孔道对角阈值，二者均难以跨越形变能垒，表现出温度依赖性吸附或完全排阻行为。整套示意图从热力学能量本质与分子几何匹配双重维度，完整解释了柔性骨架如何借助形变放大吸附选择性，为后续 Ni (BIC)₂的分离性能提供理论底层支撑，定性阐明柔性多孔材料相较于传统刚性分子筛在多组分芳烃筛分中的独特优势。

图 2 Ni (BIC)₂晶体结构转变与二甲苯吸附性能

A：Ni (BIC)₂晶体结构及吸附二甲苯时单晶 - 单晶（SCSC）可逆相变；B：303–393 K 下 PX 单组分蒸汽吸附等温线；C：MX 单组分蒸汽吸附等温线；D：393 K 四种 C8 芳烃单组分吸附容量对比；E：393 K 下 PX/OX、PX/MX、PX/EB 二元液相吸附平衡；F：393 K 等摩尔二元、工业配比四元混合物吸附相气相色谱图；G：Ni (BIC)₂与沸石、现有 MOF、高通量筛选 MOF 的 S_PX/(MX+OX)-PX 容量性能对比。

图 2 完整呈现 Ni (BIC)₂的客体响应型晶格相变行为与单组分、多组分吸附平衡性能，串联晶体结构、蒸汽吸附、液相平衡与性能横向对比多维度数据。图 2A 可视化展示材料合成、吸附二甲苯后发生四方晶系 P4₃2₁2 到正交晶系 C222₁的单晶 - 单晶可逆相变，同步给出孔道 Connolly 表面，直观体现客体诱导的孔道自适应形变；图 2B、2C 分别为对二甲苯、间二甲苯 303–393 K 宽温区单组分蒸汽吸附等温线，PX 吸附容量几乎不随温度变化，MX 吸附容量随升温大幅衰减，清晰体现温度筛分效应；图 2D 直接对比 393 K 工业高温下四种 C8 芳烃吸附容量，PX 吸附量远高于 EB、MX、OX，OX 几乎无吸附。图 2E 为 393 K 二元液相吸附平衡曲线，Stuart 模型拟合精度高，直观体现 PX 对 OX、MX、EB 极高的平衡分离因子；图 2F 为多组分吸附相气相色谱图，证实多元体系下材料仍优先富集 PX；图 2G 将 Ni (BIC)₂的三元分离选择性与 PX 吸附容量耦合，和沸石、已报道 MOF、高通量计算筛选 MOF 统一对比，可见该材料在高选择性区间同时保有可观吸附容量，综合性能优于绝大多数现有吸附剂。整套图表从晶体结构演变到气液两相吸附平衡，再到与文献材料的横向对标，完整验证 Ni (BIC)₂在工业高温条件下针对二甲苯四元混合物的本征高选择性吸附能力，建立结构 - 吸附性能的直接关联。

图 3 Ni (BIC)₂客体特异性结构转变与能量机制

A、B：PX 吸附前、后沿孔道对角线方向 HRTEM 图；C、D：吸附前、后孔径方向快速傅里叶变换衍射图；E–H：DFT 计算得到 PX、EB、MX、OX 主客体结合位点与相互作用能；I：四种异构体总吸附能、骨架形变能能量曲线；J、K：柔性骨架与刚性骨架脱附机理对比；注：吸附 / 脱附分为两步，[Ni (BIC)₂(1)] 为未形变空白骨架，[Ni (BIC)₂(2)]‡为假想形变空白过渡态，[Ni (BIC)₂(2)] 为负载客体的形变骨架。

图 3 结合电镜表征、DFT 理论计算与能量路径分析，从微观结构、主客体作用、热力学能量三个层面揭示 Ni (BIC)₂客体特异性相变的内在机制。图 3A、3B 为 PX 吸附前后沿孔道对角线的高分辨透射电镜图，图 3C、3D 为对应快速傅里叶变换衍射图谱，晶格条纹间距证实吸附后孔道对角线、孔径尺寸同步拓宽，直接从微观形貌证明客体诱导晶格膨胀相变真实发生，与单晶衍射晶体学数据相互印证；图 3E 至 H 为 DFT-D 计算得到的四种异构体主客体结合位点与相互作用能，PX 与骨架形成大量 C–H⋯O、C–H⋯N、C–H⋯π 弱相互作用，相互作用能远强于 EB、MX、OX，但仅依靠相互作用能差值不足以解释极高选择性。图 3I 完整绘制吸附全过程能量路径，骨架形变能 ΔE_def 为固定 81.1 kJ/mol 势垒，四种异构体总吸附能 ΔE_tot 差异被形变效应显著放大，仅 PX 总吸附能显著为负，可自发驱动晶格相变，MX、EB 总吸附能接近 0，OX 总吸附能为正值无法发生吸附。图 3J、K 对比柔性 Ni (BIC)₂与传统刚性沸石的脱附路径，柔性骨架依靠晶格自发弹性回弹释放 PX，脱附能耗更低、速率更快；刚性骨架脱附需外部置换，能耗更高。整套图表通过实验表征与理论计算互证，阐明 “分子形状匹配 + 骨架形变能垒协同” 的选择性筛分本质，解释了材料高温下稳定吸附 PX、排斥其余异构体的热力学根源。

图 4 Ni (BIC)₂二甲苯分离性能与模拟移动床工艺模拟结果

A：393 K 工业配比（22:50:22:6）四元 C8 芳烃蒸汽穿透曲线；B：Ni (BIC)₂与文献吸附剂 S_PX/(MX+OX+EB)-PX 容量综合对比；C：393 K 液相固定床穿透曲线；D：393 K 下 PX、MX、OX、EB、pDEB 液相吸附等温线；E：393 K 四种异构体脉冲色谱曲线；F：四区 SMB 工艺与下游 PX/pDEB 精馏流程示意图；G：循环稳态下 24 床 SMB 内部浓度分布；H：Ni (BIC)₂与传统 FAU 沸石的产能、脱附剂消耗量、分离能耗对比。

图 4 聚焦 Ni (BIC)₂动态分离性能与工业化模拟移动床（SMB）工艺评估，打通实验室固定床测试到工业流程仿真的全链条性能验证。图 4A 为 393 K 工业配比 PX/MX/OX/EB 四元混合气穿透曲线，PX 穿透时间远滞后于其余三种组分，动态筛分效果优异；图 4B 将四元综合选择性与 PX 容量耦合，横向对比所有主流文献吸附剂，凸显 Ni (BIC)₂高温下兼顾高选择性与吸附容量的独特优势；图 4C 为高温液相穿透曲线，首次实现 MOF 材料在液相四元二甲苯体系中高效分离，PX 保留时间显著更长。图 4D、E 为液相吸附等温线与脉冲色谱曲线，获取平衡吸附参数与传质系数，为 SMB 模拟提供精准实验输入数据；图 4F 给出四区模拟移动床配套 PX / 二乙苯精馏的完整工业工艺流程示意图；图 4G 展示 24 床 SMB 循环稳态下各组分床层浓度分布，PX 在萃取区高度富集。图 4H 量化对比 Ni (BIC)₂与传统 FAU 沸石的三项核心工业指标：在更温和的 393 K 操作温度下，材料单位体积 PX 产能提升 3.2 倍，单位产品脱附剂消耗量降低 35%，下游精馏分离能耗下降 16%，同时满足工业要求 99.98% 产品纯度与 99.95% 回收率；整套图表同步佐证材料优异循环稳定性，30 次吸附脱附后性能无衰减。该组图完成实验室基础性能到工业化应用潜力的完整论证，证实 Ni (BIC)₂可解决现有沸石工艺高温高能耗、产能低的痛点，具备替代传统吸附剂的工业应用价值。

文章总结

本研究开发自适应柔性 MOF Ni (BIC)₂用于工业 C8 芳烃四元混合物中对二甲苯的高效分离，创新性提出 “对比度增强” 筛分机制：柔性骨架发生可逆单晶 - 单晶相变需要固定形变能垒，仅 PX 可凭借更强主客体相互作用克服形变势垒产生稳定吸附，MX、EB 吸附能微弱、OX 总吸附能为正值几乎完全被排阻，大幅放大各异构体吸附行为差异。材料在 303–393 K 宽温区保持恒定 PX 吸附容量，高温下实现 OX 完全排阻、MX 大幅抑制；气液相穿透实验证实其超高动态选择性，单次吸附可获得 95% 纯度 PX，回收率 69%。SMB 工艺模拟显示，相比传统 FAU 沸石，Ni (BIC)₂在更低操作温度（393 K vs 453 K）下产能提升 3.2 倍、溶剂消耗降低 35%、精馏能耗下降 16%，同时满足工业 99.98% 纯度、99.95% 回收率指标。材料热稳定性优异，经 30 次循环、高温芳烃浸泡、长期空气暴露仍维持晶体结构与分离性能。该工作突破传统吸附剂温度与选择性相互制约的痛点，为高性能工业芳烃分离吸附剂提供全新设计思路与工业化应用潜力。

文章来源：架见

文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.aeg1691

文章中

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测试内容

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