MOF | 中国石油大学（北京）郑力会AFM：Al-MOF实现高效C₃H₆/C₂H₄分离_公司新闻

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MOF | 中国石油大学（北京）郑力会AFM：Al-MOF实现高效C₃H₆/C₂H₄分离

点击次数：214发布时间：2026/8/22 8:31:48

一句话总结

中国石油大学（北京）郑力会教授通过在全甲基化铝富马酸盐（Al-MeFum）骨架中共组装未官能化富马酸配体构建混配固溶体Al-Fum-MeFum，利用"位阻释放（steric-relief）"策略缓解孔道过度拥堵并重现裸露Al–OH极性与适度限域微环境，使其对C₃H₆表现出高吸附量（85.21 cm³ g⁻¹, 1 bar）及IAST选择性20.32，动态穿透实验可从等摩尔C₃H₆/C₂H₄中获得>99.9%聚合级乙烯，产率达42.2 cm³ g⁻¹。相关工作发表在Advanced Functional Materials。

拟解决的关键科学问题

丙烯/乙烯因分子尺寸、沸点及极性相近，传统深冷精馏能耗极高。吸附分离用MOFs虽可通过引入密集官能团增强限域提升选择性，但常导致"过拥堵瓶颈"——孔容损失及骨架内源极性位（如μ-OH）被屏蔽，削弱主客体特异性作用，造成吸附容量与选择性难以兼得。Al-MeFum具水热稳定性及潜在限域效应，却因全甲基配体致严重位阻遮挡羟基位点。本文提出"位阻释放配体工程"：在Al-MeFum体系中引入无取代基富马酸（Fum）共组装，稀释甲基密度、释放被遮蔽的Al–OH簇并重整孔尺寸，在保留弱范德华作用的同时恢复超分子识别位点，突破容量-选择性权衡，实现高效C₃H₆优先吸附分离。

实验方法

Al-MeFum参照文献水热合成；Al-Fum-MeFum由Al₂(SO₄)₃·18H₂O、甲基富马酸（H₂MeFum）与富马酸（H₂Fum）按特定摩尔比于水/DMF混合溶剂中383 K水热反应24 h，经离心、乙醇洗涤及真空干燥得白色晶态粉末。通过PXRD比对模拟谱图确证同拓扑纯相及等网状结构；TG-DSC单分解峰及液体¹H NMR（Fum:MeFum≈1:1.63）证实其为均匀混配固溶体而非物理混合物；FT-IR监测3707 cm⁻¹处μ-OH峰重现及2975 cm⁻¹甲基C–H峰减弱佐证位阻释放；77 K N₂吸附-NLDFT获BET比表面积（818 m² g⁻¹）与孔径分布（~6.0 Å）；测定273/298/313 K单组分C₃H₆/C₂H₄等温线，用Virial模型算零覆盖吸附热(Qst)，IAST预测选择性；298 K、1 bar下等摩尔混合气固定床穿透实验评价动态分离因子与乙烯纯度/产率；结合DFT计算C₃H₆/C₂H₄结合能及主客体作用模式（C–H···O(H)与范德华匹配）。

图文解析

Figure 1｜结构示意与孔环境调控：

(a) Al-MeFum（全甲基富马酸配体）与Al-Fum-MeFum（富马酸+甲基富马酸混配）的配体组成对比示意图。(b) Al-MIL-53型拓扑中无限角共享AlO₆八面体链（Al–OH–Al）与双齿羧酸有机配体配位形成三维框架的结构模型。(c) 沿c轴观察的一维菱形孔道视图。(d) 孔环境对比：Al-MeFum中孔道被致密–CH₃堵塞屏蔽μ-OH；Al-Fum-MeFum中引入Fum配体稀释–CH₃密度，释放孔容并重现裸露Al–OH极性位点形成C₃H₆特异性识别"口袋"。

Figure 2｜物相表征与孔结构：

(a) Al-MeFum与Al-Fum-MeFum的实验PXRD图谱与单晶模拟谱图对比，表明高结晶度及相同拓扑。(b) FT-IR光谱：Al-Fum-MeFum在3707.00 cm⁻¹出现Al–OH–Al桥羟基特征峰（Al-MeFum中被甲基屏蔽），且2975.62 cm⁻¹脂肪族C–H伸缩振动减弱，证实位阻释放及甲基密度降低；插图：TG-DSC显示混配样品具单一分解峰（501.3 °C）高于纯Al-MeFum（482.1 °C），排除物理混合。(c) 酸解后样品的液体¹H NMR谱图，积分求得Fum:MeFum实际摩尔比≈1:1.63。(e) 77 K N₂吸附-脱附等温线（I型），Al-Fum-MeFum比表面积升至818 m² g⁻¹（Al-MeFum为604 m² g⁻¹）。(f) NLDFT孔径分布：最可几孔径由Al-MeFum的5.0 Å增至Al-Fum-MeFum的6.0 Å。

Figure 3｜单组分气体吸附与分离性能：

(a,b) 298 K下C₃H₆与C₂H₄吸附等温线，Al-Fum-MeFum在低分压(0.3 bar) C₃H₆吸附量73.01 cm³ g⁻¹，1 bar下达85.21 cm³ g⁻¹，均显著高于Al-MeFum。(c) IAST预测C₃H₆/C₂H₄（50:50）选择性随压力变化，Al-Fum-MeFum在298 K、1 bar下达20.32。(d) 与文献代表性MOFs的C₃H₆吸附量vs IAST选择性对比雷达图，显示Al-Fum-MeFum位于高性能区。(f) C₃H₆五圈吸附-脱附循环实验，无容量衰减证明再生稳定性。

Figure 4｜吸附热与性能对比：

(a) 零覆盖吸附热(Qst)：C₃H₆在Al-Fum-MeFum中为30.8 kJ mol⁻¹，Al-MeFum为~33 kJ mol⁻¹；C₂H₄分别约25–26 kJ mol⁻¹，差值表明对C₃H₆亲和力强于C₂H₄。(b) 与已报道材料C₃H₆的Qst值对比，Al-Fum-MeFum处于适宜解吸再生与强吸附驱动力的平衡区间。

Figure 5｜动态穿透实验与循环稳定性：

(a,b) 298 K、1 bar等摩尔C₃H₆/C₂H₄混合气穿透曲线：Al-Fum-MeFum使C₃H₆滞留时间延长至66.7 min g⁻¹（Al-MeFum为45.1 min g⁻¹），C₂H₄先流出（~24.8 min g⁻¹），动态分离因子11.87。(c) 四轮连续穿透-再生循环，穿透曲线重合度高证明循环稳定性。(d) 穿透实验前后PXRD与N₂吸附一致，证实结构完好。(e插图说明) 依0.1% C₃H₆出口阈值收集乙烯产品纯度>99.9%，聚合级乙烯动态产率42.2 cm³ g⁻¹；脱附回收C₃H₆纯度98.7%。

Figure 6｜DFT计算主客体相互作用：

C₃H₆（上）与C₂H₄（下）在Al-Fum-MeFum孔道内最优吸附构型。C₃H₆与无机链μ-OH形成定向C–H···O(H)作用（2.607/2.836 Å），与配体骨架芳/烷基形成紧密范德华接触（甲基取代基嵌入MeFum构建的空腔，2.653 Å），多点协同锚定，结合能73.54 kJ mol⁻¹；C₂H₄缺乏甲基无法与孔壁形成空间互锁，作用距离拉长（3.302–3.510 Å），结合能仅48.66 kJ mol⁻¹，量化解释C₃H₆优先吸附机制。

文章总结

本研究针对全甲基化铝富马酸盐（Al-MeFum）因过度官能化致孔道拥堵、极性μ-OH位点被屏蔽而引起的"容量-选择性权衡"问题，提出并验证了位阻释放配体工程（steric-relief ligand engineering）策略。通过在Al-MeFum骨架上共组装未取代富马酸配体，成功制备混配固溶体Al-Fum-MeFum（Fum:MeFum≈1:1.63），在保持Al-MIL-53拓扑不变的前提下：(1) 稀释甲基密度使BET比表面积由604升至818 m² g⁻¹，孔径由5.0扩至6.0 Å，释放死体积；(2) 重暴露Al–OH–Al桥羟基极性位点恢复超分子识别能力；(3) 保留适量–CH₃提供与C₃H₆甲基的空间匹配与范德华作用。优化后Al-Fum-MeFum在298 K、1 bar下C₃H₆吸附量85.21 cm³ g⁻¹，IAST C₃H₆/C₂H₄选择性20.32（50:50），动态穿透获>99.9%聚合级乙烯（产率42.2 cm³ g⁻¹）并可回收98.7% C₃H₆，具优异水热与循环稳定性。DFT揭示C₃H₆通过μ-OH氢键+甲基-空腔范德华双重锚定（E_b=73.54 kJ mol⁻¹）强于C₂H₄（48.66 kJ mol⁻¹）。该工作不仅提供一例具工业潜力的C₃H₆/C₂H₄分离铝基MOF吸附剂，也为稳定MOF孔微环境精细调控建立了普适混配配体设计范式。

文章来源：架见

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.76314

文章中

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