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【Advanced Science】耐辐射Kr选择性MOF：高压下实现创纪录的Kr/Xe分离

点击次数：155发布时间：2026/5/30 8:29:02

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从核燃料后处理尾气中分离放射性Kr/Xe是核能领域的关键挑战。传统吸附剂在工业高压（5-10 bar）下大多优先吸附Xe并发生Xe-Kr共吸附，导致Xe纯度下降。西安交通大学马和平团队报道了一种耐辐射的Zn-甲基三唑基MOF材料——CALF-20M-w。该材料拥有精准的3.7 Å孔径，恰好介于Kr（3.6 Å）和Xe（4.1 Å）的动力学直径之间。在195 K和5 bar条件下，其Kr/Xe吸附比高达52.2，IAST选择性突破4424，远超所有已报道的基准材料。GCMC模拟和动态穿透实验证实，该材料通过分子筛机制高效捕获Kr，并可直接获得>99.9%的高纯Xe。CALF-20M-w在β辐照（72 kGy/h）和γ辐照（240 kGy）下表现出极端优异的耐辐射性，优于UiO-66和ZIF-8。CALF-20M-w为高压下放射性Kr的去除和超纯Xe的生产提供了极具前景的解决方案。

研究背景

由于³H和¹²⁹I的化学反应活性高，通常使用3A分子筛和银交换沸石进行捕获（示意图1）。对于辐照核燃料，大部分¹⁴C以¹⁴CO₂的形式释放，目前采用碱液洗涤系统进行处理。⁸⁵Kr和稳定Xe同位素的回收与分离依赖于低温精馏，属于高能耗工艺。

Xe和Kr是重要的稀有气体，其中放射性同位素⁸⁵Kr半衰期长（10.8年），在核燃料后处理尾气中需要优先去除。工业上普遍采用的变压吸附（PSA）过程通常在5-10 bar的高压下运行，而现有大多数吸附剂在此条件下会优先吸附Xe并导致Xe/Kr共吸附，严重降低了Xe的纯度和回收率。

理论上，具有分子筛分能力的吸附剂能够在高压下维持分离性能，更适配工业PSA工艺。但由于Xe和Kr均为球形单原子分子，在三维空间中具有高度对称性，实现精准的分子筛分极具挑战。目前，仅极少数材料能在常压下实现Kr/Xe分子筛分，高压下的研究更是空白。因此，开发能在实际PSA工况下高效分离Kr/Xe的耐辐射吸附剂，具有重要的工业价值。

材料合成与表征

通过水热法合成了CALF-20M-w [Zn(Mtz)(ox)_0.5]。其结构中，每个五配位的Zn离子与三个甲基-1H-1,2,4-三唑（Mtz）配体的N原子和两个草酸（Ox）的O原子配位，形成的二维波浪层进一步由草酸柱支撑，得到具有二维贯穿孔道的三维框架（图1a-c）。CALF-20M-w具有交叉孔道，沿b轴方向有一个约3.1 Å的受限孔喉（图1d），显著小于Xe（4.1 Å）和Kr（3.6 Å）的动力学直径，因此不具有筛分性质（图1e）。相邻层之间通过草酸支撑堆积，形成一个连续的、孔径为3.7 Å的一维孔道。该孔径略大于Kr的动力学直径（3.6 Å），但小于Xe的动力学直径（4.1 Å），可用于精确的Kr/Xe筛分（图1f）。

77 K下的N₂吸附显示材料无氮气吸附，表明其孔道极窄。通过CO₂吸附测得其BET比表面积约为240 m² g^-1。SEM显示CALF-20M-w呈现直径为5-20 μm的不规则晶体（图S6a），EDX元素分布图显示C、N、O、Zn在晶体中均匀分散（图S6b-e）。

吸附实验

在五个不同温度下测定了纯Kr和Xe在CALF-20M-w上的吸附/脱附等温线（图2a-b）。在298 K和1 bar下，CALF-20M-w对Kr和Xe的吸附量均很低。但当温度降至195 K时，CALF-20M-w对Kr的吸附量急剧升至23.06 cm³ g^-1，远超Xe的2.76 cm³ g^-1（图2c）。在195 K、0.8 bar（模拟工业Xe/Kr（20/80）环境）下，Kr/Xe吸附比高达52.2，超越了C-Suc-750（35.09）等所有已知的Kr选择性材料（图2d）。

在更贴近工业PSA实际的5-10 bar压力下，研究了CALF-20M-w在更高压力下的Kr和Xe吸附行为（图3a）。195 K、5 bar时，Kr饱和吸附容量达39.17 cm³ g^-1，而Xe仅6.4 cm³ g^-1（图3a）。IAST计算表明，在195 K、5 bar下，对于Kr/Xe（80/20, v/v）混合物，其选择性高达4424，创下历史纪录，远超C-Suc-750（105）等材料（图3b-c），明确证明了CALF-20M-w在高压条件下对Kr相对于Xe的优先吸附。

GCMC模拟进一步证实：Kr原子可以进入3.7 Å的孔道并占据有利位点，而Xe原子由于尺寸限制几乎无法进入孔道，仅有少量Xe吸附在表面上（图S9）。不同压力下CALF-20M-w晶胞中Kr和Xe的平均负载量表明，当压力增加到3 bar时，Kr原子可以进入孔道，而即使压力增加到30 bar，Xe原子也几乎无法进入孔道。这一结果进一步证明CALF-20M-w能够实现Kr/Xe的精确筛分分离（图3d）。

吸附动力学

吸附动力学研究显示，CALF-20M-w对Kr的吸附速率稳定（0.02 mL g^-1 s^-1）（图4a），而对Xe的吸附速率极低且迅速衰减（图4b），证明Xe基本上不被CALF-20M-w吸附。基于Xe和Kr在CALF-20M-w中的吸附动力学，对吸附容量和时间数据进行了线性拟合，计算了Xe和Kr在CALF-20M-w内部的扩散系数，并将它们的比值作为动力学选择性（图4c,d）。结果表明CALF-20M-w表现出高达600,000的Kr/Xe动力学选择性，这进一步证实了CALF-20M-w中基于动力学分子尺寸的Kr/Xe筛分分离机制。

穿透实验

在195-247 K温度范围内，对Kr/Xe（5/95）混合气进行穿透实验。动态穿透实验表明，CALF-20M-w在所有三个温度（247 K、224 K和195 K）下都能实现高纯度Xe（>99.9%）的产出。Xe几乎无保留地瞬间穿出，而Kr则被显著滞留（图5a-c）。Kr和Xe之间穿透时间的差异验证了该吸附剂出色的分子筛分能力。在穿透实验中，由于混合气体在柱内的停留时间相对较短，Kr没有足够的时间扩散到所有内部孔道以达到吸附饱和。随着温度的降低，Kr在穿透柱中的停留时间从1.84 min/g缩短至1.44 min/g，这可以归因于较低温度下Kr在CALF-20M-w中扩散速率的降低。

采用两床PSA工艺模拟Kr/Xe（20/80）分离，结果表明CALF-20M-w可稳定获得>99.9%纯度的Xe（图5d）。这表明该材料具有大规模工业应用的巨大潜力。为了评估CALF-20M-w从核废物后处理尾气中提取Kr的潜力，收集了Xe、Kr、N₂、O₂和Ar在195K下的单组分吸附等温线（图5e）。在195 K和1.0 bar下，Xe、N₂、O₂和Ar在CALF-20M-w上的平衡吸附量分别为2.76、8.16、10.08和7.32 cm³ g^-1，均显著低于Kr的吸附量（23.4 cm³ g^-1）。在更为真实的模拟核后处理尾气混合物（400 ppm Xe, 40 ppm Kr, 空气平衡）及5 atm高压下，Ar、N₂、O₂和Xe均迅速穿透，而Kr直至3 min g^-1后才缓慢开始穿透，展现了其从复杂超稀体系中选择性捕获Kr的独特能力（图5f）。

辐照实验

对于核工业应用，辐射稳定性至关重要。⁸⁵Kr和¹²⁷Xe的衰变模式主要是β衰变和少量的γ衰变，因此研究在β和γ两种辐照条件下评估了CALF-20M-w的辐射稳定性（图6）。（1）β-电子束辐照（72 kGy/h）。（2）γ-射线辐照(60-240 kGy/h）。使用273 K下的CO₂吸附等温线监测辐照后的样品，结果显示其CO₂吸附量与未辐照的样品几乎相当（图6a），表明CALF-20M-w具有优异的放射性稳定性。通过PXRD监测了β-CALF-20M-w和γ-CALF-20M-w的结构变化（图6b），PXRD图谱表明β-CALF-20M-w和γ-CALF-20M-w仍然保持其结晶度。通过SEM观察了辐照处理后CALF-20M-w的形貌（图S12），发现其形貌与原始样品相比几乎没有变化，再次说明了CALF-20M-w的辐射稳定性。

进一步通过相对辐射稳定性（RRS）计算，结合光子截面、配位数和晶体轨道重叠布居数（COOP）分析来验证材料对辐射的稳定性。CALF-20M-w中金属原子的光子截面确定为Zn（图7b）。由于CALF-20M-w中Zn-O和Zn-N的配位环境不同，在晶体轨道重叠布居计算中对它们进行区分至关重要（图7c）。计算得到的Zn-O1、Zn-O2、Zn-N1、Zn-N2和Zn-N4的积分COOP（ICOOP）值分别为0.13443、0.15378、0.18989、0.18456和0.18456，表明Zn与柱配体之间的多个化学键在γ辐射下保持相对稳定。为了反映材料的内在稳定性，选择键能最低的Zn-O1键进行后续的辐射抗性稳定性（RRS）计算。CALF-20M-w的RRS值超过UiO-66（可耐受1250 kGy），接近ZIF-8（可耐受1750 kGy）（图7d），预示CALF-20M-w具有极高的辐射耐受潜力，满足了放射性Kr-Xe混合物工业分离中对吸附剂的严格稳定性要求。

总结

研究系统评估了耐辐射MOF材料CALF-20M-w在工业PSA压力下实现Kr/Xe分子筛分分离的性能。CALF-20M-w精准的3.7 Å孔径能高效捕获Kr，使其在195 K、5 bar下创下了4424的Kr/Xe IAST选择性纪录，直接获得>99.9%的高纯Xe。该材料还展现出卓越的β/γ射线耐受性（>240 kGy），远超多数同类材料。这项工作不仅为高压Kr-Xe混合物中放射性⁸⁵Kr的去除和超纯Xe的生产提供了一种极具潜力的工业吸附剂，也展现出大规模工业应用的巨大潜力。