浙江师范大学张袁斌团队Angew：金属节点引导的碳硼烷基MOFs孔结构工程用于高效C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离_公司新闻

当前位置：阿仪网 > 贝士德仪器科技（北京）有限公司>公司新闻>浙江师范大学张袁斌团队Angew：金属节点引导的碳硼烷基MOFs孔结构工程用于高效C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离

企业档案

会员类型：旗舰版

已获得阿仪网信誉等级评定

90成长值

(0 -40)基础信誉积累，可浏览访问

(41-90)良好信誉积累，可接洽商谈

(91+ )优质信誉积累，可持续信赖

阿仪网旗舰版会员：17年

工商认证【已认证】

最后认证时间：

注册号：**** 【已认证】

法人代表：【已认证】

参观次数：1965101

手机网站：http://wap.app17.com/c12282/

旗舰版网址：http://www.kjfxy.com

产品分类

公司新闻

浙江师范大学张袁斌团队Angew：金属节点引导的碳硼烷基MOFs孔结构工程用于高效C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄分离

点击次数：154发布时间：2026/3/21 8:30:17

从C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合气中高效分离C₂H₂对于获得高纯度C₂H₂和C₂H₄至关重要，但该过程常受到吸附容量与选择性之间权衡关系的限制。在本研究中，作者在基于碳硼烷的金属-有机框架（MOFs）中提出了一种金属节点引导的孔结构工程策略，使Co-CB-HPBTA形成了分隔的双笼结构体系，而其类似物Zn-CB-HPBTA则表现为一维孔道结构。

图1.(a,b)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA的基本构筑单元;(c,d)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA中的金属节点;(e,f)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA的三维框架结构;(g)Zn-CB-HPBTA的局部框架结构，并突出显示其一维孔道;(h)Zn-CB-HPBTA中一维孔道的空隙示意图;(i)Zn-CB-HPBTA中一维孔道的直径;(j)Co-CB-HPBTA的部分框架结构，并突出显示两种不同的笼结构;(k)Co-CB-HPBTA中大笼的直径;(l)Co-CB-HPBTA中小笼的直径。

Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA在相同条件下由相同配体HPBTA和CB自组装得到，仅金属源不同（Zn(NO₃)₂与CoCl₂）（图1a,b）。Zn-CB-HPBTA中的Zn(II)通过3个N和2个O原子配位形成三维框架，构建出直径为13.4Å、孔口为6.1Å的孔道（图1c,e,g–i）。相比之下，Co-CB-HPBTA由双核Co簇构成8连接次级构筑单元，形成三维框架（图1d,f）。金属节点由单核Zn转变为双核Co簇后，HPBTA的6个吡啶环都参与配位，导致Zn-CB-HPBTA中的均一笼结构变为由5.6Å大笼和3.8Å小笼组成的双笼结构，笼间窗口尺寸缩小至3.4Å（图1j–l）。

图2.(a)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA在77K下的N₂吸附等温线及其孔径分布（插图）;(b)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA在298K下的C₂H₂和CO₂吸附等温线;(c)Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA在298K下的C₂H₂和C₂H₄吸附等温线;(d)在10kPa条件下的吸附容量对比;(e)298K下等摩尔C₂H₂/CO₂混合气的IAST选择性;(f)298K下等摩尔C₂H₂/C₂H₄混合气的IAST选择性;(g)常见材料在100kPa、298K条件下C₂H₂吸附容量与C₂H₂/CO₂选择性的对比;(h)常见材料在100kPa、298K条件下C₂H₂吸附容量与C₂H₂/C₂H₄选择性的对比;(i)常见材料中C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄选择性的对比。

N₂吸附测试（77K）表明Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA均表现出典型I型等温线，具有微孔结构（图2a）。其中Co-CB-HPBTA具有更高的N₂吸附量（194.6cm³/g）、BET比表面积（716.1m²/g）和孔体积（0.29cm³/g），平均孔径由Zn-CB-HPBTA的6.77Å减小至5.85Å。

气体吸附结果显示，两种材料对C₂H₂的吸附优先性明显（图2b,c）。在100kPa、298K条件下，Co-CB-HPBTA的C₂H₂吸附量为103.2cm³/g（4.61mmol/g），显著高于Zn-CB-HPBTA的60.7cm³/g（2.71mmol/g）。在10kPa的低压条件下，Co-CB-HPBTA仍然表现出更高的C₂H₂吸附容量和更大的吸附差异（图2d），这表明它更适合气体分离。

IAST计算表明，Co-CB-HPBTA对等摩尔C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄混合气的选择性分别为10.6和13.3，显著高于Zn-CB-HPBTA（4.5和3.1）（图2e,f）。综合比较发现，Co-CB-HPBTA在保持较高C₂H₂吸附容量的同时实现了优异选择性，在多种已报道MOFs中具有竞争力（图2g–i）。

其优异分离性能归因于双核Co簇和Cl功能基诱导的笼结构分隔效应以及更强的气体-框架相互作用，同时适中的C₂H₂吸附热（42.2kJ/mol）保证了良好的吸附与再生平衡。

图3.(a–c)在100kPa和298K条件下，Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/CO₂（50/50）混合气的突破曲线，总流速分别为2mL/min(a)、4mL/min(b)和8mL/min(c);(d)在100kPa、298K、总流速2mL/min且100%湿度条件下Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/CO₂（50/50）的突破曲线;(e)Co-CB-HPBTA在278K、298K和308K条件下对C₂H₂/CO₂（50/50）的突破曲线，总流速为2mL/min;(f)Co-CB-HPBTA在100kPa、298K、总流速2mL/min条件下对C₂H₂/CO₂（50/50）混合气的五次循环突破曲线。

图4.(a–c)在100kPa和298K条件下，Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合气的突破曲线，总流速分别为2mL/min(a)、4mL/min(b)和6mL/min(c);(d)在100kPa、298K、总流速2mL/min且100%湿度条件下Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA对C₂H₂/C₂H₄（1/99）的突破曲线;(e)在298K、总流速2mL/min条件下，Co-CB-HPBTA在100%湿度和0%湿度环境中对C₂H₂/C₂H₄（1/99）的突破曲线;(f)Co-CB-HPBTA在100kPa、298K、总流速2mL/min条件下对C₂H₂/C₂H₄（1/99）混合气的五次循环突破曲线。

图5.Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA的C₂H₂动态吸附容量（a）与C₂H₄生产率（b）的对比。

突破实验表明，Co-CB-HPBTA在C₂H₂/CO₂（50/50）分离中表现出显著优于Zn-CB-HPBTA的性能。在298K、2mL/min条件下，Co-CB-HPBTA中CO₂和C₂H₂的突破时间分别为30.0min/g和78.0min/g，分离间隔为47.9min/g，比Zn-CB-HPBTA提高182%（图3a）。在不同流速和100%湿度条件下仍保持稳定分离性能，并在多次循环实验中几乎无性能衰减（图3b–f）。其C₂H₂动态吸附容量达到3.72mmol/g，比Zn-CB-HPBTA提高124%（图5a）。

在C₂H₂/C₂H₄（1/99）分离中，Co-CB-HPBTA表现出更为显著的优势。在298K、2mL/min条件下，C₂H₄和C₂H₂的突破时间分别为32.5min/g和455.0min/g，分离间隔达到422.5min/g，是Zn-CB-HPBTA的67倍（图4a）。在不同流速、湿度及多次循环条件下仍保持稳定分离性能（图4b–f）。同时，Co-CB-HPBTA在C₂H₂突破前的C₂H₄产率达到38.4mmol/g，是Zn-CB-HPBTA的约192倍（图5b），并优于多种已报道材料。总体来看，Co-CB-HPBTA在C₂H₂/CO₂和C₂H₂/C₂H₄动态分离中表现出高分离效率、优异稳定性和良好的循环性能。

图6.(a–c)DFT计算得到的Zn-CB-HPBTA中C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附位点及结合能;(d–f)DFT计算得到的Co-CB-HPBTA中C₂H₂、CO₂和C₂H₄的吸附位点及结合能。

DFT计算揭示了Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA中气体分子（C₂H₂、C₂H₄、CO₂）的吸附位点和结合能差异。在Zn-CB-HPBTA中，所有气体分子吸附在单一大笼内，C₂H₂结合能为−41.7kJ/mol，C₂H₄为−33.3kJ/mol，CO₂为−30.6kJ/mol（图6a–c）。

在Co-CB-HPBTA中，C₂H₂优先吸附在含μ-Cl的大笼内，形成更强的相互作用，结合能为−62.3kJ/mol（图6d）。在小笼中，C₂H₂、C₂H₄和CO₂的结合能分别为−59.0kJ/mol、−44.2kJ/mol和−40.5kJ/mol（图6e,f）。DFT结果与实验中的等量吸附热（Q_st）趋势一致，显示出Co-CB-HPBTA中更强的气体吸附性能。

图7.气体负载Co-CB-HPBTA的单晶结构；(a) C₂H₂负载的Co-CB-HPBTA {[Co₂(CB)(HPBTA)Cl]Cl}⋅3C₂H₂；(b) C₂H₂吸附在Co-CB-HPBTA的大笼中；(c) C₂H₂吸附在Co-CB-HPBTA的小笼中；(d) C₂H₄负载的Co-CB-HPBTA {[Co₂(CB)(HPBTA)Cl]Cl}⋅2C₂H₄；(e) CO₂负载的Co-CB-HPBTA {[Co₂(CB)(HPBTA)Cl]Cl}⋅CO₂；(f) Co-CB-HPBTA的单晶结构叠加图，显示合成前、激活后和气体负载状态。

为研究C₂H₂、C₂H₄和CO₂在Co-CB-HPBTA分隔孔中的吸附行为，作者测定了气体负载单晶结构。结果表明，每个单元格中包含12个C₂H₂、8个C₂H₄和4个CO₂分子，与气体吸附亲和力趋势一致。对于C₂H₂有两种吸附位点，三分之一分子位于大笼中，三分之二位于小笼中。大笼中的C₂H₂通过多个范德华相互作用与孔表面结合，小笼中的C₂H₂则显示出显著的客-客相互作用。C₂H₄和CO₂仅在小笼中显现，分别通过C–H···C(Py)、C–H···N–C等与框架相互作用，CO₂还通过C=O···H–C接触得到稳定。图7的比较显示，除自由氯离子外，框架结构保持稳固，表明C₂H₂的强吸附源于分隔孔笼系统与阴离子功能的协同作用。

综上所述，作者开发了两种具有高稳定性的金属有机框架（MOFs）：Zn-CB-HPBTA和Co-CB-HPBTA，并展示了一种金属节点介导的孔隙工程策略，显著提升了气体分离性能。通过将Zn(II)节点替换为Co(II)节点，框架的孔隙结构从单通道系统演变为分隔的双笼架构，这大大提高了C₂H₂的亲和力和选择性。Co-CB-HPBTA表现出较高的C₂H₂吸附量（4.61 mmol/g）、优异的选择性（C₂H₂/CO₂为10.6，C₂H₂/C₂H₄为13.3），以及卓越的动态分离性能，C₂H₄的产量达到38.4 mmol/g，是Zn-CB-HPBTA的192倍。该材料还在不同的湿度、温度和循环条件下表现出优异的稳定性。这些结果强调了金属节点工程在优化孔隙空间分隔和主客相互作用方面的有效性，推动了高性能吸附剂在气体分离中的应用发展。

文献详情

Title：Metal Node Guided Pore Engineering in Carborane-Based MOFs for Efficient C₂H₂/CO₂ and C₂H₂/C₂H₄ Separations

Authors:Guangzu Xiong, Hongxiang Zhou, Lingyao Wang,* Chengye Lou, Yunjia Jiang, Banglin Chen, Yuanbin Zhang*

To be cited as:Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e23055

DOI:10.1002/anie.202523055

通讯简介