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【JACS】金属有机框架内互补吸附技术在炼油厂干气乙烯升级中的应用

点击次数：128发布时间：2026/3/14 8:30:15

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分子特异性吸附为从复杂混合物中纯化目标分子提供了高效途径，这类混合物通常需要一系列高能耗分离单元。然而，现有的基于分子尺寸或官能团的分离机制往往因分子信息识别不足而难以实现特异性吸附。为了解决这一问题，浙江大学邢华斌教授、杨立峰团队提出了一种通过表面静电势与分子形状实现分子鉴别的互补吸附机制，该机制涵盖更全面的物理化学分子特性，实现了精准分子识别。构建的新型多孔材料ZU-501对乙烯展现出静电势与形状互补性，首次实现了从典型乙烯混合物（含C1-C4烷烃、烯烃及二氧化碳）中实现乙烯特异性吸附。并且还通过规模化突破性实验与压力摆动吸附建模，验证了ZU-501在炼油厂干气中实现乙烯一步回收的实用潜力。

背景介绍

炼油厂干气中含10–30%的乙烯，是宝贵的乙烯来源，约占原油加工量的3–5%。但其成分复杂（包含二氧化碳、乙烯、乙烷等），炼油厂干气的难以实现有效利用。目前炼厂干气主要作为燃料燃烧，仅小部分被利用，并且处理过程需经历碱处理、吸附及低温蒸馏一系列高能耗分离步骤。由于炼油厂干气中C₂H₄浓度较低（10%–30%），选择性吸附C₂H₄更为适宜且高效。因此，创新分子识别方法和多孔材料来实现乙烯特异性吸附，有利于高效纯化乙烯。

图文解析

要点：从图1c可以看出，现有的基于分子尺寸和官能团的分子识别方法无法实现乙烯的分离纯化，而通过最大化形状和静电互补性有望实现分子特异性吸附，这种方法涵盖了更全面的物理和化学性质（图1d）。该团队采用含甲基的3-甲基-1,2,4-三唑配体与含氧键的呋喃配体，构建了新型柱状多孔材料ZU-501。ZU-501通过Zn金属节点、Mtz及FDC有机配体自组装而成（Mtz=3-甲基-1,2,4-三唑；FDC=2,5-呋喃二羧酸）。，Zn金属节点与Mtz配体通过配位作用形成二维网络，该网络沿c轴呈锯齿状构象延伸，含氧的FDC配体连接相邻二维网络，形成三维配位网络（图1e）。Mtz配体的甲基提供电正性结合位点，FDC配体的呋喃环和未配位的羧酸根基团提供电负性的位点（图1f）。

要点：从 ZU-501对11种组分的单组分吸附等温线可以看出ZU-501 对C₂H₄表现出最高的亲和力（图2a），理想吸附溶液理论（IAST）中C₂H₄/CO₂和C₂H₄/C₃H₆的选择性分别为6.43和4.04（图2b）。根据工业中C₂H₄混合物的实际组分，采用IAST法评估了ZU-501对11组分混合物的分离潜力，ZU-501仍对C₂H₄表现出特异性吸附，这表明其在实际应用中具有直接纯化C₂H₄的巨大潜力（图2c）。ZU-501·4 C₂H₄ 的单晶结构显示，平面C₂H₄分子的 C═CH₂ 基团能够通过互补的静电分布有效插入ZU-501的捕获位点（图2d）。尽管C₃H₆具有相同的C═CH₂基团，但CH₃基团造成的立体效应使C₃H₆因孔径收缩而偏向捕集器的一侧（图2e）。相对于烯烃，来自Mtz配体的甲基会与C₂H₆产生排斥作用，在ZU-501·C₂H₆单晶结构中，其主要与呋喃环的氧原子相互作用，距离为2.5–2.8 Å（图2f）。尽管CO₂呈线性构型且具有最小的动力学直径（3.3 Å），但其静电分布与烃类物质相反，其末端氧原子带负电荷，中间碳原子带正电荷，这使其无法像烃类物质那样吸附，而是垂直排列于通道中。其带负电的氧原子通过C═Oδ⁻···CH₃δ⁺范德华力与甲基团相互作用，作用距离为2.6–2.9 Å（图2g）。

要点：进一步通过突破实验评估ZU-501对乙烯的实际纯化能力（图3a）。C₂H₆、CO₂和C₃H₆约在20分钟时被检测到，而C₂H₄则在42分钟时开始突破。在298 K和100 kPa条件下，C₂H₄于26分钟突破洗脱，而其余所有组分均在10分钟内洗脱完毕，证实了ZU-501对工业实际乙烯混合物具有优异的直接分离C₂H₄性能（图3b）。鉴于水蒸气的普遍存在，评估了预先饱和了6500 ppm水蒸气的ZU-501对C₂H₄的纯化性能。其突破曲线几乎与全新ZU-501重合，表明该材料具有高耐湿性及广阔的实用潜力（图3d）。ZU-501可在接近环境的条件下通过简单真空或轻柔氮气吹扫轻松再生，该特性经70次循环吸附等温线验证（图3e）。详细的稳定性实验表明，ZU-501在暴露于空气15个月及浸泡于强酸/强碱3个月后仍保持稳定，未出现乙烯吸附能力衰减（图3f）。

要点：作者还进一步研究了ZU-501 的放大和成型工艺，ZU-501成功实现100克级放大（约620克），产率高达92%，且成本低。值得注意的是，可放大的ZU-501在乙烯纯化性能方面表现稳定（图4a、b）。此外，采用5%羟丙基纤维素（HPC）作为粘合剂，通过多功能成型机挤出直径1毫米的ZU-501@HPC，扫描电子显微镜图像显示HPC均匀附着于ZU-501微晶表面（图4c），且ZU-501@HPC展现出32.4 N的抗压强度与0.13%的磨损率，满足工业应用标准（图4d）。为了揭示成型ZU-501的扩散行为，收集了ZU-501@HPC随时间变化的C₂H₄吸附曲线（图4e）。在与实际操作相关的条件下（200-400 mL min⁻¹，1-6 bar，常温常压）对炼油厂干气样品评估了ZU-501@HPC的实际分离能力（图4f）。其余10种组分均在18分钟前洗脱，而C₂H₄在38分钟前始终被有效吸附于柱内，表明ZU-501@HPC具备直接纯化C₂H₄的能力（图4g）。

总结与展望

本研究揭示了一种通过表面静电势和分子形状来区分分子的互补吸附机制，实现了高效的乙烯特异性吸附。原型产品ZU-501作为首个展现互补性C₂H₄吸附的案例，成功解决了从具有相似特性且成分重叠的典型乙烯混合物（如炼油厂干气）中直接纯化C₂H₄的长期难题，为实现简化且节能的乙烯回收分离工艺奠定了基础。其中，分子识别方法的突破将引导具有分子特异性识别能力的多孔材料设计，并推动具有工业应用潜力的吸附分离技术发展。

撰文：LCM

指导老师：XQB

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18112

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文章中

气体吸附测试数据

测试内容

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