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广西师范大学王海团队JCIS,焦耳加热助力V2O3双空位工程与V–O–C共价耦合,构建10 A g-1下超稳定水系锌离子电池

发布时间:2026/11/6 11:46:47       关注度:16
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【用户成果】广西师范大学王海团队JCIS,焦耳加热助力V2O3双空位工程与V–O–C共价耦合,构建10 A g-1下超稳定水系锌离子电池

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DOI:10.1016/j.jcis.2026.141741

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广西师范大学物理科学与技术学院、XJ功能材料与智能传感高校工程研究中心王海团队提出了一种闪速焦耳加热碳热还原结合对苯二甲酸(TPA)介导界面重构与压片限域碳化的固态合成策略,成功构建了兼具钒/氧(V/O)双空位和d-p-π共轭钒-氧-碳(V–O–C)界面的局域石墨化碳包覆V2O3正极材料(V2O3@G-aC)。在合成过程中,配体-金属节点界面的路易斯酸碱相互作用与压片限域碳化协同发力,在介孔石墨化碳壳内同步引入了V/O双空位与共价V–O–C键。密度泛函理论(DFT)计算表明,该工程化界面通过窄化V 3d-O 2p-C 2p能带间隙,实现了V → O → C电荷离域,从而显著加速Zn2+/H+共嵌入动力学并有效抑制钒溶解。V2O3@G-aC在10 A g-1大电流密度下展现出346 mAh g-1的高比容量(位居钒基水系锌离子电池正极前列),并在10 A g-1下经历20,000次超长循环后仍保持106 mAh g-1的可逆容量,同时有效抑制了副产物的累积。此外,所组装的柔性Zn//V2O3@G-aC软包电池在1 A g-1下循环200次后容量保持在202 mAh g-1,且在独立的180°弯折演示中保持正常工作。该研究确立了以d-p-π共轭金属-氧-碳界面稳定极端循环条件下多价离子正极的设计准则。

背景介绍

水系锌离子电池(AZIBs)因水系电解液本征的高安全性与环境友好性,结合金属锌负极高理论容量(820 mAh g-1)和低氧化还原电位(−0.76 V vs. SHE)等优势,在大规模及高功率储能领域展现出广阔的应用前景。然而,高功率实际运行对正极材料提出了极为严苛的要求:不仅需要在大电流密度下输出高容量,还必须承受快速的Zn2+/H+传输、反复的氧化还原反应以及数千乃至上万次循环中的长期结构应力。在众多正极材料体系中,钒基氧化物因具有多变氧化还原价态、多样的晶体结构和高理论容量而备受关注;其中,V2O3凭借紧凑的刚玉型框架和良好的电子特性尤为引人注目。然而,二价Zn2+(尤其是水合形态)与刚性V–O晶格之间存在强烈的静电相互作用,导致Zn2+在原始V2O3中的嵌入在热力学上不利且反应动力学迟缓。在大电流运行下,这种迟缓的晶格反应会进一步诱发严重极化、结构退化与钒溶出,最终导致容量快速衰减。

目前,缺陷工程与碳包覆是调控钒氧化物正极电子结构与稳定性的常用方法,但仍存在三大突出瓶颈:其一,现有的缺陷工程策略大多依赖单一类型的氧空位或阳离子空位调控,在V2O3中同步引入V/O双空位及其对高倍率储锌的协同激活效应尚未得到探索;其二,传统无定形碳层主要提供物理限域,在极端电流密度下难以有效遏制结构退化,亟需构建更为稳固的共价键合界面;其三,在电极层面上,现有高倍率钒氧化物正极多依赖超薄纳米片或高度开放的松散结构来加速离子扩散,松散的颗粒堆积严重牺牲了体积能量密度。因此,如何在致密电极内保留相互连通的离子传输通道,同时整合晶格双空位激活与共价界面稳定化,成为实现实用化高倍率、长寿命水系锌离子电池正极的关键挑战。

本文亮点

(1)创新策略:闪速焦耳加热与TPA介导限域重构

采用闪速焦耳加热碳热还原(800 ℃、5 atm氩气下反应27 s)快速制备V2O3@aC前驱体,随后引入对苯二甲酸(TPA)作为多功能调控剂,通过路易斯酸碱相互作用、V-MOF衍生界面物种构建及700 ℃压片限域碳化,成功制备出兼具双空位、共价耦合界面与介孔结构的V2O3@G-aC复合正极。

(2)界面电子结构重塑:d-p-π共轭V–O–C键驱动电荷离域

V/O双空位与石墨化碳壳协同诱导V 3d带中心下移及O 2p、C 2p带中心上移,显著缩小V 3d-O 2p与O 2p-C 2p能级间距(Δ(d-p)由2.621 eV降至1.938 eV,Δ(p-p)由0.779 eV降至0.715 eV),构建连续的V → O → C(d-p-π共轭)电荷离域路径,增强费米能级附近类金属态密度并加固V–O框架。

(3)体相缺陷与致密介孔协同:V/O双空位富集与高视在密度兼得

TPA介导界面重构使氧空位浓度提升至前驱体的3.23倍,钒相关缺陷浓度大幅提升至7.38倍;压片限域碳化形成相互交织的中空针状碳管包覆结构,使粉末视在密度由0.61 g cm-3提升至1.11 g cm-3(提高至1.85倍),BET比表面积由23.2 m2g-1增至63.3 m2g-1,接触角由114.1°大幅降至74.3°。

(4)电化学性能飞跃:10 A g-1高倍率与20,000次超长寿命

V2O3@G-aC在0.5 A g-1下可逆容量达422 mAh g-1,在10 A g-1高倍率下输出346 mAh g-1的YY容量;在10 A g-1下直接循环20,000次后仍保持106 mAh g-1,48 h静置自放电容量保持率达88.0%,高倍率与长寿命表现超越多数已报道的钒基正极材料。

(5)四级协同机制与柔性器件验证:高机械耐受性软包电池演示

结合非原位表征与DFT计算,揭示了“d-p-π共轭导电增强-双空位动力学激活(Zn2+扩散势垒由0.62 eV降至0.32 eV)-非晶化短程有序重构缓冲-致密介孔碳壳限域”的四级协同机制;柔性Zn//V2O3@G-aC软包电池在1 A g-1下循环200次保持202 mAh g-1,并在180°弯折状态下稳定点亮LED灯带。

图文解读

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图1:VO-VV-V2O3@G模型的界面电子结构分析

图(a) V/O双空位位点附近V、O和C原子的轨道分辨自旋向上投影态密度(PDOS);(b)原始V2O3@G和VO-VV-V2O3@G的V 3d、O 2p和C 2p态带中心分析;(c)钒-氧-碳(V–O–C)分子轨道能级与电子相互作用示意图;(d) V/O双空位的界面原子模型及跨V2O3/碳界面的电荷离域路径。

研究团队首先构建了V2O3@G、VO-V2O3@G、VV-V2O3@G和VO-VV-V2O3@G四种界面模型进行DFT计算。原始V2O3@G表现为带隙约0.75 eV的半导体特征;而当氧空位和钒空位共存时(VO-VV-V2O3@G),费米能级附近出现由C 2p主导的带隙态,呈现出类金属的态密度(DOS)特征,显著提升了载流子密度与电子电导率。图1a的轨道分辨PDOS分析表明,VO-VV-V2O3@G在−4.98 eV处存在显著的V 3dyz与O 2pz轨道重叠,证实V–O键内存在强σ(d-p)杂化;同时在约−3.15 eV处观察到O 2py与C 2pz轨道重叠,证实O–C界面形成了σ(p-p)耦合。图1b的带中心定量分析显示,双空位构型使V 3d带中心从−2.022 eV下移至−2.431 eV,同时使O 2p带中心(从−4.643 eV至−4.369 eV)和C 2p带中心(从−5.422 eV至−5.084 eV)上移,从而将V 3d-O 2p能级间距Δ(d-p)从2.621 eV大幅缩减至1.938 eV,并将O 2p-C 2p能级间距Δ(p-p)从0.779 eV缩减至0.715 eV。如图1c和1d所示,这种耦合的V–O和O–C杂化构建了从V2O3晶格到石墨化碳壳的连续d-p-π共轭电荷离域路径(V → O → C),电子可从V 3d轨道离域至O 2p并进一步传递至C 2p/π态,不仅稳定了钒氧化态、强化了V–O骨架,还使反键态σ(d-p)∗和σ(p-p)∗上移,在费米能级附近暴露出更多成键与非键活性位点,从而促进Zn2+/H+吸附与迁移。

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图2:V2O3@G-aC的合成路线与结构表征

图(a)通过闪速焦耳加热驱动碳热还原结合对苯二甲酸(TPA)介导界面重构与碳化制备V2O3@G-aC的示意图;(b) V2O3表面TPA介导形成钒-氧-碳(V–O–C)界面键及局域石墨化碳的机理;(c)综合缺陷形成机制;(d) V2O3@aC和(e) V2O3@G-aC的SEM图像;(f) V2O3@aC与V2O3@G-aC的视在密度对比(n = 3);(g) V2O3@aC和(h) V2O3@G-aC的TEM图像;(i) V2O3@G-aC中局域石墨化碳壳的反快速傅里叶变换(IFFT)图谱;(j) V2O3@aC和(k) V2O3@G-aC中C、O、V元素的TEM-EDS面分布图;(l) V2O3@aC与V2O3@G-aC的XRD图谱。

图2a展示了V2O3@G-aC的合成路线:首先将V2O5与一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)混合压片,在5 atm氩气氛围、800 ℃下进行27 s闪速焦耳加热碳热还原,快速制备出无定形碳包覆的V2O3@aC前驱体;随后将其与TPA混合压片并进行两步热处理——先在380 ℃下煅烧2 h使TPA与表面V位点配位并轻微刻蚀V2O3表面,生成钒基金属有机框架(V-MOF)衍生界面物种,再升温至700 ℃原位碳化2 h得到V2O3@G-aC。如图2b和2c所示,TPA与表面V位点的路易斯酸碱相互作用经脱水/脱羧与热解形成稳固的V–O–C界面键及局域石墨化碳壳,同时TPA辅助表面刻蚀在产物中引入了丰富的V/O双空位(符合Kröger-Vink缺陷方程)。SEM图像(图2d、2e)显示,V2O3@aC呈现松散的米粒状形貌,而压片限域碳化得到的V2O3@G-aC展现出由相互交织的中空针状碳纳米管紧密包裹V2O3晶粒的致密结构,其粉末视在密度由前驱体的0.61 ± 0.03 g cm-3显著提升至1.11 ± 0.10 g cm-3(约为前驱体的1.85倍,图2f)。TEM与HRTEM/IFFT分析(图2g–2i)证实了核壳结构的形成:V2O3晶格条纹间距0.217 nm和0.267 nm分别对应(113)和(104)晶面,外层局域有序石墨化碳壳的(002)晶面间距扩展至0.374和0.376 nm。TEM-EDS面分布(图2j、2k)清晰显示出富碳外壳、含氧界面层与富钒内核的包覆特征。XRD图谱(图2l)证实两样品均匹配标准V2O3相(PDF#00-34-0187),且V2O3@G-aC衍射峰更尖锐并向高角度微移,定量XRD内标分析表明V2O3质量分数由82 wt%变为63 wt%(碳含量由18 wt%增至37 wt%),证实了局域石墨化碳壳与双空位共价耦合界面的成功构筑。

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图3:局域成键、缺陷结构、孔隙特征与表面化学表征

图(a) V–O振动区域的拉曼光谱;(b)显示D峰和G峰及对应ID/IG比值的碳相关拉曼光谱;(c)揭示氧空位相关和钒相关缺陷信号的电子顺磁共振(EPR)谱;(d) V2O3@aC和V2O3@G-aC的正电子湮没寿命谱(PALS);(e) N2吸脱附等温线及BET比表面积(n = 3);(f) XPS全谱;(g) C 1s、(h) O 1s和(i) V 2p的高分辨XPS谱图。

图3a的拉曼光谱显示,V2O3@G-aC中138 cm-1处的V–O–V弯曲振动峰发生劈裂并出现161 cm-1新峰(畸变V–O–V),同时在837、876和926 cm-1处出现畸变V=O特征峰,结合FT-IR光谱证实TPA介导的界面重构调控了V–O配位环境。图3b中碳壳的ID/IG比值由V2O3@aC的1.01降至0.93,证实碳壳石墨化程度显著提高;同时表面重构使电极对水系Zn(CF3SO3)2电解液的接触角由114.1 ± 1.0°大幅降至74.3 ± 1.0°,显著改善了电解液浸润性。图3c的EPR测试均检测到g = 2.0038(氧空位VO)和g = 1.9600(钒缺陷相关的顺磁性V4+)特征信号;半定量积分面积分析表明,V2O3@G-aC中的氧空位浓度是V2O3@aC的3.23倍,而钒相关缺陷浓度高达前驱体的7.38倍,有力证实了高浓度V/O双空位的成功构筑。图3d的正电子湮没寿命谱(PALS)进一步佐证了缺陷演变:V2O3@G-aC的小尺寸点缺陷寿命分量τ1由0.222 ns增至0.255 ns(相对强度I1由41.92%增至52.54%),大尺寸开放体积缺陷分量τ3强度I3由0.40%增至4.94%。图3e的N2吸脱附测试显示,V2O3@G-aC的BET比表面积达63.3 ± 1.2 m2g-1,远高于V2O3@aC(23.2 ± 1.2 m2g-1),并具备分布在1.5–6.5 nm的丰富微/介孔网络。图3f–3i的XPS分析表明,V2O3@G-aC的O 1s谱中O–V和O–C峰由530.4/531.5 eV正向移动至530.6/531.8 eV,V 2p谱中V4+和V3+峰也整体向高结合能方向移动,这与π电子通过V–O–C界面离域并抽取V中心电子密度的理论结果高度一致。

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图4:电极材料的电化学储锌性能

图(a) V2O3@G-aC在0.1 mV s-1下的前三次循环伏安(CV)曲线;(b) 2 A g-1下的循环性能;(c) V2O3@G-aC在2 A g-1下的恒流充放电(GCD)曲线;(d) 5 A g-1下的循环性能;(e)不同电流密度下的倍率性能;(f) 10 A g-1下的超长循环性能;(g) V2O3@G-aC与文献报道的水系锌离子电池钒基正极材料的循环稳定性及容量保持对比。

图4a展示了V2O3@G-aC在0.2–1.6 V电压窗口内的前三圈CV曲线:首圈充电在1.42 V处出现明显的电化学活化与相变氧化峰(V4+氧化为V5+),随后第二、三圈出现高度重合的0.74/0.58 V(V3+/V4+)和1.03/0.93 V(V4+/V5+)两对可逆氧化还原峰。图4b和4c显示,在2 A g-1下V2O3@G-aC活化后最高放电容量达325 mAh g-1,循环200次后仍保持309 mAh g-1,显著优于V2O3@aC(246 mAh g-1)以及未压片处理的V2O3@G-aC-NP样品,突出了压片限域结构调控对维持循环稳定性的关键作用。在5 A g-1下循环2000次后(图4d),V2O3@G-aC仍保留224 mAh g-1的可逆容量,远高于V2O3@aC(145 mAh g-1)和V2O3@G-aC-NP(167 mAh g-1)。图4e的倍率性能测试表明,V2O3@G-aC在0.5、1、2、5和10 A g-1电流密度下分别输出422、413、405、390和346 mAh g-1的高可逆容量,当电流密度恢复至0.5 A g-1时容量回升至418 mAh g-1。更为突出的是,在10 A g-1大电流下(图4f),V2O3@G-aC在经历20,000次超长循环后仍维持106 mAh g-1的放电容量,而对照样品V2O3@aC在约10,000次循环后即发生失效。图4g的文献对比进一步凸显了V2O3@G-aC在大电流运行(≥10 A g-1)与超长循环寿命(≥10,000次)方面的显著优势。

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图5:V2O3@G-aC与V2O3@aC正极的电化学动力学分析

图(a) V2O3@G-aC正极在0.2至1.0 mV s-1扫速下的CV曲线;(b)选定氧化还原峰的log(i)-log(v)关系图及拟合b值;(c)不同扫速下V2O3@G-aC的电容与扩散贡献比例(n = 3);(d) 1.0 mV s-1下V2O3@G-aC的赝电容贡献(灰色区域);(e) V2O3@G-aC和V2O3@aC的Nyquist图及等效电路拟合;(f)充电至1.6 V并静置48 h后的自放电曲线;(g) 100 mA g-1下的GITT曲线及对应的(h)充电和(i)放电过程离子扩散系数。

为揭示高倍率性能的动力学起源,研究团队测试了0.2–1.0 mV s-1不同扫速下的CV曲线(图5a)。图5b的峰值电流幂律拟合显示,V2O3@G-aC四个氧化还原峰(O1、O2、R1、R2)的b值分别为0.73、0.85、0.77和0.73,QM高于V2O3@aC(0.66、0.75、0.70和0.72),表明其储锌过程兼具扩散控制与显著增强的赝电容行为。定量分析(图5c、5d)显示,随着扫速从0.2增至1.0 mV s-1,V2O3@G-aC的赝电容贡献率从59%提升至77%(高于V2O3@aC的68%)。图5e的电化学阻抗谱(EIS)表明,V2O3@G-aC的电荷转移电阻(Rct= 147.8 ± 11.2Ω)远低于V2O3@aC(Rct= 268.5 ± 21.5Ω),证实局域石墨化碳壳与V–O–C界面耦合大幅加速了界面电子传输。在48 h静置自放电测试中(图5f),V2O3@G-aC的容量保持率高达88.0%(优于V2O3@aC的75.4%),展现出YY的界面稳定性与副反应抑制能力。图5g–5i的GITT测试进一步证实,V2O3@G-aC在充放电大多数电压区间内均表现出更高或相当的Zn2+扩散系数,这归功于富双空位骨架、介孔通道与V–O–C共价界面的协同加速作用。

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图6:V2O3@G-aC在储锌过程中的结构与化学演变分析

图(a)不同循环周数后记录的V2O3@G-aC正极Nyquist图;在(b)DY圈和(c)第二圈选定充放电状态下采集的非原位XRD图谱;(d) Zn 2p、(e) V 2p和(f) O 1s的非原位高分辨XPS谱图;V2O3@G-aC电极在(g)DY圈充电(1C)至1.6 V、(h)DY圈放电(1D)至0.2 V、(i)第二圈充电(2C)至1.6 V及(j)第二圈放电(2D)至0.2 V下的非原位SEM图像;(k) V2O3正极储锌反应机理示意图。

图6a追踪了1至4000次循环过程中的EIS演变:活化阶段(1–50次循环)Rct急剧下降,50–1000次循环保持低阻稳定,1000–4000次循环间伴随V–O–C共价骨架的动态自调节而呈现平缓变化。结合循环1000、2000和4000次后的非原位XRD、拉曼与SEM表征发现,V2O3在初始活化后转变为由V–O–C共价界面锚定的稳态非晶结构并一直保持至4000次循环,且畸变V=O拉曼峰从844 cm-1系统性移至901 cm-1,证实V–O–C共价界面以可逆的局域V–O配位重排替代了不可逆的钒溶解路径,使电极在4000次循环后仍保持完整致密的块状形貌而无贯穿裂纹或粉化剥落。图6b和6c的非原位XRD显示,首圈充电至1.6 V时V2O3发生电化学诱导非晶化相变;放电至0.2 V时在6.58°处出现源于Zn2+/H+共嵌入的ZnxHyV2O5·nH2O特征峰,并伴随可逆生成与消失的碱式三氟甲磺酸锌副产物(Znx(OH)y(CF3SO3)2x−y·nH2O)峰,第二圈后转入高度可逆的稳态非晶共存储过程。图6d–6f的非原位XPS清晰验证了充放电过程中Zn 2p信号的可逆强弱周期变化、V4+/V5+氧化还原电对的可逆价态转换以及水合锌离子与V–O键信号的协同演变。图6g–6j的非原位SEM进一步表明,电极表面从首圈放电时的片状副产物突起演变为第二圈放电后无明显局域副产物堆积的均匀块状形貌。图6k总结了这一“初始活化非晶化相变-界面优化与副产物均匀化转变-V–O–C共轭骨架长期稳固”的反应机理。

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图7:柔性Zn//V2O3@G-aC软包电池与空位工程DFT理论计算

图(a)软包电池结构组装示意图;(b) Zn//V2O3@G-aC和Zn//V2O3@aC软包电池在1.0 A g-1下的循环性能,以及平展和弯折状态下软包电池的光学照片与开路电压;(c)五个串联的Zn//V2O3@G-aC软包电池在平展和弯折状态下点亮LED灯带的实物照片;V2O3@G和VO-VV-V2O3@G在吸附(d) H+和(e) Zn2+后的差分电荷密度图(黄色和青色分别代表电子积累和耗尽);(f) H+和(g) Zn2+在V2O3@G和VO-VV-V2O3@G上的计算迁移路径;(h) H+和(i) Zn2+的相应迁移能垒曲线;(j)四种模型对H+和Zn2+的吸附能(Eads)。

为评估实际应用潜力,研究团队组装了活性物质载量为7–10 mg的柔性Zn//V2O3@G-aC软包电池(图7a)。如图7b所示,软包电池在平展状态下的开路电压(OCV)为1.045 V,180°弯折下仍稳定保持在1.032 V;在1.0 A g-1下输出315 mAh g-1的最高比容量,循环200次后仍保持202 mAh g-1,明显优于Zn//V2O3@aC软包电池(最高275 mAh g-1,200次循环后仅144 mAh g-1)。图7c展示了五个串联软包电池在平展及180°折叠状态下均能稳定点亮含10颗LED灯珠的灯带。图7d–7j的DFT计算从原子尺度阐明了储锌动力学增强机制:在四种界面模型中,双空位VO-VV-V2O3@G对Zn2+(−1.49 eV)和H+(−0.537 eV)均表现出最强的吸附亲和力(图7j),且差分电荷密度图(图7d、7e)显示其界面内建电场最显著,有效促进了界面电荷重分布与电子转移。NEB迁移势垒计算(图7f–7i)进一步表明,V/O双空位的协同作用使H+迁移势垒从原始V2O3@G的0.55 eV降至0.38 eV,更使大半径、高电荷密度的Zn2+扩散势垒从0.62 eV大幅降低至0.32 eV,与GITT测得的扩散系数提升规律高度吻合。

总结与展望

本研究通过闪速焦耳加热碳热还原结合对苯二甲酸(TPA)介导的压片限域固态重构策略,在V2O3@G-aC正极中成功整合了V/O双空位、d-p-π共轭V–O–C共价界面以及致密介孔石墨化碳壳(粉末视在密度达1.11 ± 0.10 g cm-3,BET比表面积达63.3 ± 1.2 m2g-1),突破了传统钒氧化物正极单一空位工程与单纯物理碳包覆的局限。

该材料的ZY高倍率长循环寿命源于“电子-缺陷-结构-电极”四级多尺度协同机制:在电子层面,d-p-π共轭V–O–C界面建立连续的V → O → C电荷离域通道,窄化带隙并加固V–O骨架;在缺陷层面,V/O双空位协同增强离子吸附并大幅降低Zn2+/H+扩散势垒,消除高倍率动力学瓶颈;在结构层面,初始非晶化演变为由V–O–C共价骨架锚定的可逆短程有序重构与表面均匀化缓冲,避免了晶格坍塌与颗粒开裂;在电极层面,致密介孔石墨化碳壳兼具抑制钒溶解的化学限域与快速离子传输通道,成功调和了电JZ密化与传质动力学之间的矛盾。

得益于这一多尺度协同设计,V2O3@G-aC正极在10 A g-1下实现了346 mAh g-1的高比容量及20,000次循环后106 mAh g-1的超长寿命,并在柔性软包电池中展现出YY的机械耐受性与循环稳定性,为高功率、长寿命多价离子水系电池的正极材料设计提供了QX范式。

通讯作者简介

王海,广西师范大学物理科学与技术学院、XJ功能材料与智能传感高校工程研究中心研究人员,本文通讯作者。长期ZL于水系锌离子电池等新型电化学储能材料与器件的缺陷工程、非晶化工程、界面电子结构调控及多尺度协同储能机制研究。先后主持或承担国家自然科学基金项目、广西自然科学基金项目等多项科研项目,相关研究成果发表于Journal of Colloid and Interface Science、Advanced Functional Materials、ACS Nano等国际知名学术期刊。

本文快速合成使用的焦耳加热装置由合肥原位科技有限公司研发,感谢老师支持和认可!

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