国仪量子扫描电镜助力苯酚转化！揭示Fe-ZSM-5高选择性机制

——兰州理工大学赵新红团队《ACS Catalysis》：八面体配位铁与Brønsted酸位点协同，实现苯酚高选择性羟基化！

苯酚与过氧化氢的羟基化反应是合成邻苯二酚（CAT）和对苯二酚（HQ）等精细化工关键中间体的绿色可持续路线。除钛硅分子筛（TS-1）外，含铁催化剂，尤其是含铁分子筛，也因其在苯酚羟基化以及选择性催化还原、低碳烷烃脱氢、苯和甲烷低温氧化等重要反应中的出色活性而被寄予厚望。然而，其工业应用长期受制于二羟基苯选择性不高与活性位点归属不清两大难题。常规水热法制备的含铁分子筛往往同时具有多种铁物种，究竟何种铁物种才是苯酚羟基化的真正活性中心，学界长期争论不休。

针对上述问题，兰州理工大学石油化工学院赵新红团队借助国仪量子扫描电镜进行了深入研究，采用离子液体辅助的晶间转化（IZT）路线，通过系统调控晶化温度（180 ℃、200 ℃）与焙烧气氛（空气、氮气），并结合酸处理步骤，制备了一系列高铁含量的Fe-ZSM-5催化剂，策略性地构建了催化惰性的基准样品T₁₈₀-Air与三个活性样品（T₂₀₀-Air、T₁₈₀-N₂、T₂₀₀-N₂），实现了活性位点的隔离与鉴定。团队采用“差分对比”策略，结合DR UV-vis、拉曼光谱、穆斯堡尔谱、XANES/EXAFS、EPR、H₂-TPR、原位红外等表征手段与DFT计算，系统排除了双核铁物种、小尺寸Fe_xO_y团簇和畸变四面体铁作为主要活性位点的可能，证实骨架外八面体配位单核铁（Fe_Oh）是同时激活苯酚与H₂O₂、生成活性中间体的关键物种，其与邻近强酸中心的协同作用则是实现二羟基苯高选择性生成的核心机制。代表性催化剂T_200-Air在避光条件下实现苯酚转化率46.7%、二羟基苯选择性95.6%，在相近转化率下其二羟基苯选择性超越目前报道的铁基催化剂。该研究以“Synergistic Octahedral Iron and Brønsted Acid Sites in Fe-ZSM-5 for Selective Phenol Hydroxylation to Dihydroxybenzenes”为题发表在期刊《ACS Catalysis》上。

高负载量Fe-ZSM-5催化剂的

构筑与表征

研究团队以1-甲基-3-乙基咪唑溴盐离子液体（ILS）为溶剂、HY分子筛为硅铝源，通过晶间转化路线合成了高铁含量的Fe-ZSM-5分子筛，并通过调控晶化温度与焙烧气氛获得四个样品。其中，焙烧后的酸处理（1 M硝酸、50 ℃、6 h）是关键步骤，用于去除外表面形成的大颗粒Fe₂O₃纳米颗粒，防止其溶出引发均相副反应。如图1a所示，XRD结果表明四个样品均为结晶良好的MFI拓扑分子筛、无杂相。国仪量子扫描电镜图像显示，样品主要由尺寸约12 μm×5 μm×2 μm的典型棺状晶体组成；EDS能谱分析表明，铁物种在晶体微米尺度上空间分布均匀，各样品表面铁含量相近（4.19%–4.59%），而ICP-AES进一步显示空气气氛焙烧样品的体内铁含量（2.48%、2.15%）高于氮气气氛样品（1.39%、1.31%），说明氮气焙烧促进铁向表面迁移形成可被酸洗脱的外部氧化物。氮气吸脱附实验（图1b）表明四个样品均为典型微孔材料（I型等温线），BET比表面积为282–352 m²/g，孔径集中于0.58 nm；NH3-TPD（图1d）则显示强酸位含量呈T200-Air（0.54 mmol/g）＞T180-Air（0.35 mmol/g）＞T180-N2（0.24 mmol/g）＞T200-N2（0.19 mmol/g）的梯度，这一酸性差异可能是影响催化性能的重要协同变量。

图1. Fe-ZSM-5催化剂的物相、织构与酸性表征

图2. Fe-ZSM-5分子筛形貌

多种谱学技术联用识别活性铁物种

为系统辨识四种催化剂中铁物种的归属，研究团队联合多种谱学手段进行了表征。DR UV-vis光谱（图3a）显示各样品均在约205、280、330 nm处出现吸收带，分别对应孤立四面体配位铁、骨架外八面体铁和小尺寸Fe_xO_y团簇，但常规DR UV-vis难以区分单核与双核铁物种。拉曼光谱（图3b）则呈现出显著差异：惰性基准样品T_180-Air在540、750 cm^-1处出现双核Fe-O-Fe对称与反对称伸缩振动特征带，并在230、412、660 cm^-1处出现小尺寸Fe_xO_y团簇信号；而其他三个样品在1070、1130 cm^-1处显示Fe-O-Si不对称伸缩振动带，对应单核铁物种。穆斯堡尔谱（图3c、d）进一步确认：T₁₈₀-Air可解卷积为两个双峰（同质异能位移0.40/0.41 mm/s、四极分裂1.39/1.96 mm/s），归属为畸变四面体配位Fe³⁺与双核Fe³⁺物种；T200-Air则呈现规则四面体骨架Fe³⁺的单峰（0.21 mm/s）与骨架外八面体配位Fe³⁺的双峰（0.33/0.84 mm/s）。综合来看，惰性基准样品主要含双核Fe³⁺、Fe_xO_y团簇与畸变四面体Fe³⁺，而活性样品以八面体配位Fe³⁺与规则四面体Fe³⁺为特征。

图3. Fe-ZSM-5催化剂铁物种的谱学表征

铁配位环境与氧化还原性质的精细解析

定量解析铁物种的配位环境，研究团队进一步开展了XANES/EXAFS与H₂-TPR分析。Fe K边XANES前边峰位置（7113.5–7114.5 eV）表明氮气气氛焙烧样品的Fe²⁺比例更高，源于Fe³⁺的自还原现象。EXAFS拟合（图4a、c）显示：T180-Air以四面体配位为主，平均Fe-O配位数仅3.7，并存在Fe-Fe散射路径（2.50 Å）；T₂₀₀-Air的平均Fe-O配位数高达6.7，对应骨架外八面体铁占优；T₂₀₀-N₂则为4.6。小波变换分析（图4b）显示各样品仅在约4.3–5.0 Å^-1处出现Fe-O路径信号，未发现类似铁箔在约8.0 Å^-1处的Fe-Fe信号，排除了金属铁或大尺寸氧化铁颗粒的存在。H₂-TPR定量分析进一步表明，骨架外八面体铁Fe_Oh含量呈T₂₀₀-Air（1.31%）＞T₂₀₀-N₂（0.75%）＞T₁₈₀-N₂（0.47%）的顺序，与稳态阶段二羟基苯选择性呈明显正相关，而规则四面体铁含量与选择性无关。结合前述谱学证据，双核铁、小尺寸Fe_xO_y团簇与畸变四面体铁均被排除为主要活性位点，骨架外八面体配位单核铁被锁定为关键活性物种。

图4. Fe-ZSM-5催化剂的Fe K边EXAFS分析

活性位点的验证与自由基反应机理

为验证上述判断并阐明反应机理，研究团队结合EPR自由基捕获、原位红外与DFT计算进行了深入研究。如图5a所示，以DMPO为自旋捕获剂，T₁₈₀-Air与H₂O₂体系几乎不产生信号，而三个活性样品均出现1:2:2:1四重峰的DMPO-·OH加合物信号；更关键的是，仅T₂₀₀-Air能在苯酚溶液中产生1:1:2:1:2:1:2:1:1特征的DMPO-·H加合物信号（图5b），证明其能有效激活苯酚，加入异丙醇淬灭剂后反应几乎停止，证实苯酚羟基化遵循羟基自由基机理。DFT计算表明，H₂O₂在Fe_Oh@MFI模型上的置换吸附能（−0.36 eV）最有利，羟基自由基解吸的决速步能垒仅0.92 eV，远低于双核铁（1.89 eV）与畸变四面体铁（1.71 eV）。研究还发现，骨架外八面体铁需锚定于骨架铝位点才能在孔道内稳定存在，使其天然邻近强Brønsted酸中心；原位红外进一步显示，T₂₀₀-Air在反应40 min后于3650、3378 cm^-1处出现对苯二酚与邻苯二酚的O-H振动特征峰。据此提出“苯酚在Fe³⁺与邻近强酸协同下活化生成2,4-环己二烯-1-酮中间体（Fe³⁺还原为Fe²⁺），再与Fe²⁺活化H₂O₂生成的羟基自由基快速反应生成二羟基苯（Fe²⁺再氧化为Fe³⁺）”的循环路径，该路径能有效抑制过度氧化，实现高选择性。

图5. 自由基捕获EPR谱与活性位点验证

苯酚羟基化的催化性能

研究团队在避光条件下系统评价了各催化剂的苯酚羟基化性能。如图6所示，惰性基准样品T₁₈₀-Air反应10 h仍仅检测到痕量二羟基苯；T₂₀₀-Air则表现突出，苯酚转化率达46.7%、二羟基苯选择性高达95.6%；T₁₈₀-N₂、T₂₀₀-N₂性能介于两者之间。对照实验表明，自然光照射下T₂₀₀-Air的转化率虽升至65%以上，但选择性降至63%以下，说明避光设计有效排除了光化学干扰，从而精准识别铁物种的催化作用。热过滤实验证实反应为多相催化、无铁物种溶出；与FTS-50-D、FeTOS、3Fe/Al-AMS、HMI-41、Fe-NW-ZSM-5等铁基催化剂相比，T200-Air在相近苯酚转化率下展现出更优的二羟基苯选择性。再生实验表明，450 ℃空气焙烧后的催化剂仍保持34.6%的转化率与86.3%的选择性，展现出良好的稳定性。上述结果共同表明，Fe_Oh含量与强酸位密度的协同匹配是决定催化性能的关键。

图6. Fe-ZSM-5催化剂苯酚羟基化性能

总结

这项工作厘清了含铁分子筛苯酚羟基化反应中长期争议的活性位点归属问题，证实骨架外八面体配位单核铁（Fe_Oh）是同时激活苯酚与H₂O₂的关键活性物种，其与邻近强Brønsted酸位点的协同作用是实现二羟基苯高选择性生成的核心机制。合成路线（晶间转化）、焙烧气氛与酸处理共同调控了铁物种类型与酸性分布，为设计高性能、高选择性的铁基分子筛催化剂提供了清晰的实验证据与结构-性能指南，可能为精细化工绿色氧化过程开辟新的途径。

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原创作者：国仪量子技术 （合肥） 股份有限公司