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沼气成分分析之气相色谱法
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摘要：厌氧发酵过程中，沼气组成成分及其含量不仅是判断厌氧发酵所处阶段的重要指标，也能直观地反映厌氧发酵罐的运行情况。本试验用气相色谱优化方法对沼气三种主要成分CH4、CO2、H2S及其含量进行 检测，结果表明，沼气各成分出峰时间间隔清晰，容易识别；精密度较好，甲烷、二氧化碳、硫化氢的标准偏差分 别为0. 0109%、0 0966%、0. 1217% ,变异系数分别为0. 016%、0. 314%、0. 816%。该优化方法操作简单、方 便，定性、定量准确可靠，是一种检测沼气成分的实用方法。 关键词：气相色谱;厌氧发酵；沼气；甲烷;优化方法
随着能源短缺、环境污染问题日趋严重，环境 保护、资源回收、再生能源的开发利用已成为近年 来研究的重点。厌氧发酵产沼气法作为一种即可 处理废水和废物又能产生能源的工艺被环保行业广泛应用[1]。在厌氧发酵研究过程中，沼气组成 成分和含量是厌氧发酵过程的重要监控指标，不 但能够有效地反映厌氧发酵所处的阶段，亦能直观地反映反应器运行情况[2]。因此，在研究厌氧 发酵过程中，及时、快速和准确地监测沼气成分及 含量对研究厌氧发酵进行程度和发酵机理十分重要[3]。但沼气样品有它的特殊性，其保存时间有 限，普通气样袋只能保存几个小时，这就需要寻找 快速、准确的检测方法，气相色谱法是最常用的精密测定方法。
本试验对气相色谱测定沼气成分进行了方法 优化，采用该优化方法对沼气主要成分甲烷和二氧化碳进行了检测，为了沼气工程中实际脱硫的 需要，同时对沼气中含量较少的硫化氢也进行了测定。该优化方法操作快速、简单、方便，定性、定 量准确可靠，可用于厌氧发酵机理及发酵进行情 况的研究。
1材料与方法
1. 1仪器与材料
气相色谱仪，热导检测器；联 想色谱工作站；氢气发生器（山东省化工研究所 研制）；气体进样阀；100ml不锈钢定量环；无残留绿色环保级硅胶软管;医用1 000引流袋；尾 气收纳瓶。
标准样品1:甲烷66. 3%、二氧化碳30. 8%、 氧气0. 97%，余为氢气，购自山东省半导体研究 所，下同。
标准样品2硫化氢14. 98%，余为氢气；氢氧化钠溶液（收纳尾气）;待测气样。 1. 2色谱条件
填充柱TDX01:薄膜厚度1 Pm，长度1 m，内 径3 mm，温度上限220°C；填充柱GDX- 502薄 膜厚度1 Pm，长度2 m，内径3 mm，温度上限 220°C。
1. 2. 1测定沼气中曱烷和二氧化碳的色谱条件 GDX- 502填充柱安装在右侧，TDX01填充柱 安装在左侧；左右路载气均为氢气（由氢气发生 器产生），电流为120mA;用标准混合气1作为标 样。
1. 2. 2测定沼气中硫化氢的色谱条件 GDX - 502填充柱安装在左侧，TDX01填充柱安装在右 侧;左右路载气均为氢气（由氢气发生器产生），电流为100mA;用标准混合气2作为标样。 1. 3试验方法
1. 3.1定性的方法保留时间是定性的依据[4]。利用标样中已知各成分的保留时间，在同样的气 相色谱分析条件下，若样品峰与标样峰的保留时 间一样，则样品中的成分与标样中的成分相同。 1. 3.2定量的方法定量采用单点外标法。峰 面积（或者峰高）是定量的依据[5]。利用标样中各已知成分的浓度含量,在同样的气相色谱分析 条条！件下，样品含量与标样峰的峰面积比值等于样品图2标准样品2的GC峰
1.3.3测量步骤 （1）气相色谱仪最佳运行:按 优化条件设定好色谱测定条件;打开单次分析界 面，等待基线稳定。（2）标准样品测定:基线稳定 后，打开进样阀，开始进标准样品，多余的气体通 到氢氧化钠收纳瓶吸收。（3）实际样品测定：按 标准样品测定的程序方法进行。（4）标准曲线制 备:在色谱工作站，编组分表，进行标准样品和实 测样品的批处理，制备标准曲线。（5）结果计算：在色谱工作站的数据分析中，查看各样品中各组 分的含量。
2结果与分析
2.1方法的优化
2. 1. 1测定沼气中曱烷和二氧化碳的优化方法 左右路载气流速均为40ml/min进样口温度为 100。C；柱温为95。C；检测器温度为100。C；前置温 度为100°C。
2. 1. 2测定沼气中硫化氢的优化方法左右路 载气流速均为30ml/mb;进样口温度为100。C；柱温为50。C；检测器温度为100。C；前置温度为 100°C。
测量时气相色谱仪处于最佳运行状态且基线 稳定，在上述优化方法下，峰分离的好，没有拖尾 峰，测定时间短。测定的标准样品的峰图见图1、
图2i
图1标准样品1的GC峰
图3厌氧发酵样气中甲烷、二氧化碳
2. 2. 1优化方法的精密度和变异系数精密度 定义为平均值与测定值间差值大小的量度[6]，反 映分析方法存在随机误差的大小，测试的随机误 差越小，精密度越高[7]。一般用相对标准偏差 （变异系数）来表示。表1显示该优化方法的标 准偏差甲烷为0.0109%，二氧化碳为0.0966%， 硫化氢为0.1217%。变异系数甲烷为0.016%， 二氧化碳为0. 314%，硫化氢为0.816%。均不大 于2. 0% [8]，说明测试方法有较好的重复性，精密 度尚。
表1GC优化方法的精密度（％ ）
| 样品 | 甲烷 | 二氧化碳 | 硫化氢 |
| 标样第1次进样““ | 66. 301 | 30. 729 | 14. 980 |
| 标样第2次进样 | 66. 295 | 30. 624 | 14. 853 |
| 标样第3次进样 | 66. 284 | 30. 801 | 15. 085 |
| 标样第 4次进样 | 66. 276 | 30. 763 | 14. 781 |
| 标样第 5次进样 | 66. 304 | 30. 915 | 14. 986 |
| 标样第 6次进样 | 66. 299 | 30. 811 | 14. 796 |
| 平均值 | 66. 293 | 30. 774 | 14. 914 |
| 标准偏差（SD） | 0.0109 | 0. 0966 | 0. 1217 |
| 变异系数（CV） | 0 016 | 0. 314 | 0. 816 |
| 方法检出限 | 0 044 | 0. 389 | 0. 491 |
| 注：重复次数为6次，置信度99%时的t值为4. 032 |
2.2.2优化方法检出限该优化方法的检出限 较低，甲烷为0. 044%，二氧化碳为0. 389%，硫化 氢为 0. 491%。
鸡粪常温厌氧发酵开始产气阶段取样，测定 峰图见图1图4根据CH4和〔0标样的保留时 间，可知从左至右，第二个峰和第三个峰分别为 CH4和C&;而第一个峰由于该填充柱区分不开 N2和0?故该峰为&与空气的混杂峰。同样，图5中第三个峰为H2S。
图4厌氧发酵样气中硫化氢含量的GC峰图
综合以上标样、样品的测定，可以得出标样、 样品峰面积。单点外标法计算所得各组分含量见 表2。由测定的数据可以得出，该厌氧发酵气中 CH4含量较少，仅为1&9%。而Ca和H2S等杂气及空气较多，该厌氧发酵初始阶段产生的气体 还不能点燃，该鸡粪厌氧发酵处于启动初期。
表2定量分析结果
| 组分 | 保留时间 （m in） | 标样面积 （mV" m in） | 样品面积 （mV" min） | 百分含量 （% ） |
| CH4 | 2. 18 | 1252118 | 356935 | 18. 90 |
| CO2 | 4. 68 | 784357 | 678485 | 26. 64 |
| H2S | 3. 50 | 140801 | 47342 | 5. 04 |
按本优化方法测定沼气成分重复性好，精密 度高，检出限低，而且操作快速、方便实用，可用于 判断厌氧发酵所处阶段及发酵设备的运营情况。
参考文献：
[1]任晓鸣，陆烽，王蔚.利用气相色谱测定剩余污泥厌氧消化产生的混合VFA [ J].环境科技，2009 22（ 1）: 39?41
[2]张翔，张伟，刘金盾，等.气相色谱测定厌氧发酵气组分优化条件研究[J].农机化研究，2007 7 199- 201
[3]高天荣，肖怡玲.厌氧发酵气的气相色谱测试方法[J].云 南师范大学学报，2004，24（3）: 26- 27.
[4]白亮亮，刘苇，侯庆喜.气相色谱分析在制浆造纸中的应用[J].中国造纸，2008，27（ 1）: 62- 65i
[5]王正范.色谱定性与定量[M].北京：化学工业出版社， 2000 38- 42.
[6]吉林化学工业公司研究院.气相色谱实用手册[M].北 京：化学工业出版社，1983，375- 377.
[7]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法（第4版） [M].北京：中国环境科学出版社，2002 24- 25.
[8]王秀丽，贾贵儒.物料水分快速测定新方法[J].农机化研 究，2005 5 182- 184.
原创作者：太仓市浏河镇爱诺色谱厂
