应用气相色谱法分析超高纯气

摘要：超纯气、高纯气的分析测试是痕量分析学科的一个分支。它是研究气体纯度分析与其中痕量杂质测定的一门范围较窄但具有现实意义的专业学科。

随着我国经济的高速发展，对高纯气不仅在数量上、质量上、种类上都不断提出新的要求，而且对相应的国家标准、检测理论、方法与检测仪器的研究、研制与生产都提出了更高的要求。先进的检测仪器不仅能指导生产工艺的控制与改革，还能确保产品质量、避免生产厂家与使用单位的纠纷。

“超纯气体”一词是在1964年全国超纯气体测试年会上定义的，即凡气体纯度达5个“9”（ 99.999%）以上，总杂质为10x10-6V/V（即10ppm）以下的气体皆属“超纯气体范畴。但五十年的发展已经改变了这一定义；已经把5个“9”气体称为高纯气，而称6个“9”以上纯度气体才为超纯气。纯度大于99%以上的气体纯度分析都采用扣除杂质的差减法计算，因而气体纯度分析实际是对气体中微量或痕量的杂质气体检测。因其检测方法很多，本文不全面论述，仅对气相色谱仪检测杂质气体的现状作一小结，并对某些概念上的认识提出看法。水分也是一种杂质气体，而且是极为特殊的、又无处不在的气体杂质，因检测手段特殊，本文也不予论述。

内容中提出的高纯气体分析中出现的“本底”、“最小检测浓度”和“定量与误差”，都是痕量分析中的理论问题、也是实际问题。这里不叙述理论的推导，但用理论解决问题，主要就实际中的认识问题重点论述，欢迎参加讨论。

1、本底

“本底”是指在色谱载气中含有的被测杂质气体，配标准气用底气中含的被测杂质气；测试系统（载气系统与样品气系统）带来的或被漏入的（以氧、氮为主）该杂质气。大多数浓度型检测器都要求本底值远小于它的最小检测浓度。当载气中本底值大于样品气中某杂质浓度时，该杂质气会出现“反峰”。配制标准气的底气要求就更严格了，否则本底值直接影响定量了。但是质量检测器（以火焰离子化检测器为主的）是例外。我们在检测氧中烃类杂质时发现，用纯氮气（4个“9”）作载气（氢气和空气相同），也能检测到0.1ppm的烃（一般国产色谱仪），乃至20—50ppm的烃杂质气。这是因为载气中的杂质（氧、氢、一氧化碳、二氧化碳FID上无响应，甲烷含量≤5ppm）因浓度不变，只能使检测器（FID）产生一个相应稳定的“基流”，只要基数平衡、噪声小，0.1ppm的烃类杂质气仍旧可以在基线上出一个峰。气相色谱定量规定，最小的检测峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪声值。过去国产仪器只能检测0.1ppm的烃是因为仪器的总噪声值较高。只要将总噪声值下降一个数量级，则最小检测峰就会提高一个数量级。我公司的FID敏感度指标仍是Mt≤1×10-11g/s（正十六烷），和其它厂家的指标一样，但总噪声值低。因此，“氢焰型气相色谱仪只能检测与本底电流值相近”的说法是缺乏根据的。而我们再利用浓缩法，使烃中乙炔检测可以测到ppb级。

本底值影响最大的是分析高纯气中氮和氧（空气中的主要成分）。经纯化后的载气如仍产生本底影响，其主要原因是漏气产生的。管路中有接头、阀、表等就不可避免会漏入空气。我们只能控制一定漏量，使之不影响分析。也就说“漏气”是绝对的，“不漏”只是相对的。例如使用高纯氩气分析仪时，为保证分析纯气纯度必须优于6个“9”。我们将载气净化到7个“9”以上，留出一定“空间”，使“漏气”后仍满足分析要求。在高纯气体分析仪上不允许使用有机材料作密封（因为空气中氮、氧能穿透有机材料渗透进入系统中），包括各种橡胶，聚四氟乙烯等[27]；另外，还要尽量少用卡套。检测时样气（标气）流路也一样存在漏气问题。我们已找到改变分析操作能判断是否有漏气方法，并能大致确定漏量大小。还有“在检测<20ppb超低微量气体成分时，不能采用紫铜及一般不锈钢材料”的说法也欠根据。氦离子化检测器和电子捕获检测器都是能直接捡测ppb级的检测器，在仪器上我们仍用一般紫铜与不锈钢管作连接管与色谱柱，只是要将管内清洗和置换干净就能满足要求[27]。在校验方法上，有人说“市售瓶装标准气含量在1—20ppm内，使用这种浓度的标准气去校验1—20ppb浓度的含量数据，两种数据大小相关1000倍，这是完全不合理的。”这是外行批评内行的话！好象批评者能配出含量为1—20ppb的标准气？因为很明显目前还没有人能得到纯度为9个“9”的配标准气的底气。基于目前只能配制出ppm级标准气，第一底气纯度得到保证；第二个问题是配气误差。只要查一下国家质量技术监督局批准的一级[GBW]和二级[GBW（E）]气体标准物质（共300多种）[11]，就可知道气瓶标气最小配制浓度只能到1ppm。第三考虑到浓缩法能将ppb变为ppm级和检测器可以保证的线性范围。因而用ppm的标准气校验ppb级就不足奇怪。理论与技术上的研究，在许多内容上都是使“不可能”“不合理”的事，让它在一定条件下成为可能。

2、最小检测浓度

色谱检测器最小检测浓度取决于，一是检测器的敏感度。敏感度愈高检测器检测的杂质浓度愈低；二是色谱峰的峰宽愈小（柱效愈高），检测杂质气浓度愈低。具体对于最小的峰峰高必须是噪声的两倍信号。任何色谱仪检测器的最小检测值就是最小检测浓度。仪器操作者都应知道，低于此浓度的值（没有出峰）不应是“0”，而应是小于最小检测浓度值。理论上也认为只能接近于“0”，而不能等于“0”。对于连续监测的数字显示仪所显示的“0”也应这样看，因为显示不能表示出小于它最小检测浓度的值来。因而所有仪器在检测杂质时，如果未能测出含量，则给报告中，该组分含量就应写出小于最小检出浓度值，而不能写“0”。

3、定量与误差

每台气相色谱仪分析高纯气体必须做到有相应被测杂质气的敏感度和较好重复性。我们认为在保证上述条件和满足本底要求条件下，仪器的定量误差主要取决于标准气的准确度（可靠性）。对于痕量成分重复测量的相对误差往往比常量分析大的多。对0.1—10ppm浓度的检测重复性（相对误差），在10—20%的相对误差也是较好的；PPT级的杂质气，可以允许有一个数量级之差。在定量方法上都采用了“外标法”，即使用标准气校正。在实验室可以做到用多种配制标准气方法较正，能得到较高的可靠性。而在实际使用中难度很大，因此国家在标准气的配制上要求是很严格的

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