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磷酸锆催化剂氧化反应
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氧化反应 一
高滋等用直接插入法，制备了氧化铬层柱磷酸锆和苯膦酸锆，层柱材料比表面为316～462m²/g 并有超过70%的中孔分布。这类层柱材料是有效的芳烃、烷烃、环烷烃、环烯烃和醇选择性氧化(30% H₂O₂ 为氧化剂)的催化剂，这种高催化氧化活性可能与其高铬含量和中孔结构有关。
Monaci等3以光辐射α-ZrP 磷酸锆为催化剂，在饱和CH₃CN 中氧化富电子萘类化合物，萘光催化转化率取决于底物浓度和催化剂类型。萘光氧化反应的主产物是邻苯二酸酐(产率70%),同时产生了CO₂, 反应涉及萘与光辐射α-ZrP磷酸锆相互作用形成的自由基阳离子机理(图式1)。
图式1 萘光氧化反应中邻苯二酸酐的形成过程。
氧化反应二
层状a-ZrP 和γ-ZrP 催化间苯二胺成间苯二酚的氧化反应，选择性好、产率高[(3]。225℃,使用a-ZrP 和400℃焙烧的a-ZrP(a-ZrP400) 催化剂，观察到反应后磷酸盐穿滤进入反应液，pH 下降至5.5,α-ZrP400 的结构发生了变化，从a-ZrP 变成了(NH₄)Zr₂(PO₄)₃ 。225℃, 使用γ-ZrP 并未发现磷酸盐穿滤进入反应 液 ，pH 保持8.3左右，但γ-ZrP 热稳定性不如α-ZrP。400℃时 ，y-ZrP热稳定性已很差，其酸位也被产物 铵毒化。使用400℃焙烧的γ-ZrP(γ-ZrP400)观察到磷酸盐穿滤进入反应液，pH 下降至2.8,第二次循环 使用γ-ZrP400后仍高产率得到了间苯二酚，表明这类磷酸锆是易于再生的多相催化剂。
Rocha等[33观察到有、无ZrP 时 ：
CH₃COOH+H₂O₂—CH₃CO₃H+H₂O
过氧乙酸(PPA) 形成速度几乎相等，但是，铳交换的ZrP 磷酸锆固体(ScZrP) 大大加速了PPA 的产生，磷酸盐的 Bronsted 酸位不能加速PPA 产生，ScZrP中Se³+ 才 是Lewis强酸催化剂。ZrP 在乙酸中通过酸催化离子机 理使苯酚氧化成邻二苯酚和对二苯酚(H₂O₂ 为氧化剂)。膜状磷酸锆(ZrPP) 首先使苯酚形成金属-邻二苯酚配合物，然后快速氧化成己二烯二酸。ZrP 磷酸锆通过自由基机理催化2-萘酚形成4-(2-羟基-1-萘基)- 1,2-萘醌34。
Nakayama等3将多胺嵌入a-ZrP,催 化Cannizzaro反应，获得了较好结果：2HCHO→HCOOH+CH₃OH
Massucci等136制备了高组氨酸(His)含量和大层间距(1.84nm)的α-Zr(HPO₄)His. ·5H₂O, 然后与硫酸铁溶液离子交换，吸收 Fe²+ 和 Fe³+, 获得了Fe"⁺:His 摩尔比接近1/1的插层复合物。室温下，这种 F+-His 插层复合物是H₂O₂ 溶液氧化靛蓝胭脂红的多相催化剂，其活性物种是嵌入α -ZrP 层 间 的 Fe"*-His配合物。
图式2[5,10,15,20-四(四氟苯基-4-氧十八烷基麟酸)]卟啉锰的结构
图式3[5,10,15,20-四(五氟苯基)]卟啉锰的结构
2002年，Bujoli等 3 采 用Langmuir-Blodgett(LB)、自组装单层技术，将[5,10,15,20-四(四氟苯基-4-氧 十八烷基膦酸)]卟啉锰(Ⅲ)(1,其结构如图式2)键合到磷酸锆分子表面，制备了有序四苯基卟啉锰单层膜负载氧化催化剂。以苯亚酰碘为氧化剂，比较了膜1、[5,10,15,20-四(五氟苯基)]卟啉锰(Ⅲ)(2, 如图式3)和膜1相同均相反应条件的环辛烯环氧化催化活性，固载卟啉膜1比任一均相反应条件有更高活性，膜1和膜2主要差别在于膜1键合的卟啉含有四个烷基膦酸臂。膜1催化活性的增加是由于结合了卟啉结构分子，这种结构即使在溶液中，也能阻止μ-氧二聚体形成和锚定的卟啉分子构象变化， 这种单层膜提供了负载分子催化剂体系设计和研究的有用模型。
氧化反应 三
2005年，Hupp 等[8通过氯化[5,15-二(4-苯膦酸)]卟啉锰(Ⅲ)和在In-Sn 氧化电极的膦酸锆多层膜组装，制备了负载卟啉锰氧化催化剂。氯化[5,15-二(4-苯膦酸)]卟啉锰(Ⅲ)膜催化剂对PhIO 氧化苯乙烯反应较相应的均相催化剂 — — 氯化[5,15- 二(二乙基-4- 苯膦酸)]卟啉锰(Ⅲ)的催化活性更高。1.20V、pH 11时，电化学氧化膜催化剂产生了MnY(0) ( 卟 啉 )(H₂O) 中间体，该中间体催化氧化溶剂水和底物烯烃，得到了H₂O₂ 和环氧化物，这种组装技术提供了均相催化剂的负载新方法。
Parida 等[30用异丙醇钛凝胶嵌人 ZrP 磷酸锆层 间 获 得 了TiO₂ 层柱磷酸盐材料。这类层柱材料的热稳定性在500℃以上，比表面70～172m²·g-¹, 层间距1 .55~2 .59nm, 其比表面和层间距均远大于ZrP 。 在 光 辐 射下，这类层柱材料对4-硝基苯酚光致氧化反应的催化活性较高，其中负载2% TiO₂的ZrP磷酸锆催化活性最高，这与其较小晶体尺寸、较大比表面和层间距及较多酸性位有关。2005年，Das 等[40通过改变催化剂用量、初始酚浓度、溶液 pH 和光辐射时间，进行酚光氧化降解反应，发现中性pH 条件有利于酚降解反应，降解反应遵循一级动力学特征。
Gorton等41]制备了硝基-芴酮固载在ZrP 上的玻碳电极，在不同pH 的缓冲水溶液中，这类电极的循 环伏安表明被固载的氧化还原物种的氧化还原性质很稳定，表观电位与pH 和反应液组成无关。旋转 圆盘电极实验测定NADH 电催化氧化二级速度常数介于10°和10mol⁻¹·m³·s-¹,Ca²+ 加入到电解液中 时催化效率增强。
2005年，Ladiu 等42用三种类型碳粉(石墨、玻璃态碳型 Sigradur K和 G), 获得了Meldola Blue吸附在 ZrP磷酸锆上的玻碳电极MB-ZP-CPEs, 含1.23(wt)%多 乙 烯 亚 胺(PEI) 的 Sigradur K型 MB-ZP-CPEs 显示了 的 NADH 氧化行为，电催化反应的最高速度常数为8.2×10⁶ mol⁻¹·m³·s⁻¹。
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