解读“氮吸附法比表面测定与孔径分析”

对于微纳米材料而言，其颗粒尺寸本来就很小，加上形状千差万别，比表面及孔尺寸不可能直接测量，必须借助于更小尺度的“量具”，氮吸附法就是借助于氮分子作为一个量具或标尺，来度量粉体的表面积以及表面的孔容积，这是一个很巧妙、很科学的方法。任何粉体表面都有吸附气体分子的能力，在液氮温度下，在含氮的气氛中，粉体表面会对氮气产生物理吸附，在回到室温时，吸附的氮气又会全部脱附出来。当粉体表面吸附满一层氮分子时，粉体的比表面积（Sg）可由下式求出：
Sg = VmNσ/22400W
式中： Vm： 样品表面氮气的单层饱和吸附量（ml）
N： 阿佛加德罗常数（6.024 ×10²³）
σ： 每个氮分子所占的横截面积（0.162 nm²）
W： 样品的重量（g）
提示：在标准状态下，1mol气体中的分子数为6.024 ×10²³个；1mol气体在标准状态下的体积为22.4L或22400ml ，把N和σ的具体数据代入上式，得到氮吸附法测定比表面积的基本公式如下： Sg = 4.36Vm/W 。
然而实际的吸附并非是单层吸附，而是所谓多层吸附，通过对气体吸附过程的热力学与动力学分析，发现了实际的吸附量V与单层饱和吸附量Vm之间的关系符合于著名的BET方程：
P/V（P_o-P）=1/CVm +（C-1）P/ CVmP_o

式中 V 单位重量样品表面氮气吸附量
Vm 单位重量样品表面氮气的单分子层饱和吸附量
Po 在液氮温度下氮气的饱和蒸气压
P 氮气分压
C 与材料吸附特性相关的常数

BET方程适用于氮气相对压力（P／Po）在0.05 ~ 0.35 的范围，在这个范围中用P/V（Po-P） 对 （P/Po）作图是一条直线，而且1 /（斜率+截距）= Vm ，因此，在０.05 ~ 0.35 的范围中选择3个以上不同的（P/Po），测出每一个氮分压下的氮气吸附量V , 并用P/V（Po-P） 对 （P/Po）作图，由图中直线的斜率和截距求出Vm ，再求出BET比表面。在BET方程中，C是反映材料吸附特性的常数，C越大吸附能力越强。
用氮吸附法测定孔径分布也是比较成熟而广泛采用的方法，它是氮吸附法测定BET比表面的一种延伸，即利用氮气的等温吸附特性：在液氮温度下氮气在固体表面的吸附量随氮气相对压力（P/P0）而变的特性，当P/P0在0.05 - 0.35范围内时符合BET方程，这是测定BET比表面积的依据；当P/P0 ≥ 0.4时，会产生毛细凝聚现象，利用这一吸附特性可以测定孔径分布。所谓毛细凝聚现象是指，在一个毛细孔中，若能因吸附作用形成一个凹形的液氮面，与该液面成平衡的氮气压力必小于同一温度下平液面的饱和蒸汽压力，当毛细孔直径越小时，凹液面的曲率半径越小，与其相平衡的氮气压力越低，换句话说，当毛细孔直径越小时，可在较低的氮气分压下，形成凝聚液，随着孔尺寸增加，只有在高一些的氮气压力下才能形成凝聚液。显而易见，由于毛细凝聚现象的发生，有一部分氮气被吸附进入微孔中并成液态，因而使得样品表面的氮气吸附量明显增加，当固体表面全部孔中都被液态吸附质充满时，吸附量达到最大，而且相对压力P/P0也达到最大值1。相反的过程也是一样的，当吸附量达到最大（饱和）的固体样品，降低其表面氮气相对压力时，首先大孔中的凝聚液被脱附出来，随着压力的逐渐降低，由大到小的孔中的凝聚液逐渐被脱附出来, 因此，通过测定等温吸附和脱附曲线，就可以逐级计算出孔径分布、总孔体积和平均孔径等。

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